秸稈高值化綜合利用研究現(xiàn)狀*

陳雪芳，郭海軍，熊 蓮，張海榮，黃 超，陳新德?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

秸稈是自然界中存量較大、來(lái)源最為廣泛的木質(zhì)纖維素廢棄物。我國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量豐富，年產(chǎn)約7億t，其中稻草、麥草與玉米秸稈占70%以上[1]。利用秸稈資源制備高值化工品可望成為傳統(tǒng)石油化工的重要補(bǔ)充，為能源、化工、材料等領(lǐng)域提供綠色可持續(xù)的技術(shù)路線，并解決大量秸稈隨意處理帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。當(dāng)前，秸稈的轉(zhuǎn)化方法主要包括化學(xué)法與生物法兩種[2-3]：化學(xué)法是指通過(guò)熱化學(xué)或者催化方法將秸稈轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，其效率高，時(shí)間短，但反應(yīng)條件需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求較高；生物法是指依靠微生物或酶的作用將秸稈轉(zhuǎn)化為生物基產(chǎn)品，其生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，但無(wú)需高溫高壓，且工藝比較綠色，能合成化學(xué)方法所不能合成的特殊化工品。

一般而言，基于不同目標(biāo)產(chǎn)品以及不同秸稈原料而采用不同轉(zhuǎn)化工藝，但實(shí)際上要實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化綜合利用，秸稈的化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化方法通常不可分離，化學(xué)平臺(tái)與生物平臺(tái)聯(lián)系緊密，因此在實(shí)際應(yīng)用中需要把兩種手段有機(jī)整合起來(lái)才能發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)產(chǎn)物的高效制備[4]。當(dāng)前，秸稈的轉(zhuǎn)化技術(shù)（包括化學(xué)法與生物法）已在眾多文獻(xiàn)中被詳細(xì)闡明，但如何結(jié)合化學(xué)法與生物法實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化綜合利用則報(bào)道較少。為此，本文首先分述秸稈不同的轉(zhuǎn)化方法，再介紹不同轉(zhuǎn)化方法的集成利用，為秸稈的高值化綜合利用提供可行的思路，以期促進(jìn)生物質(zhì)化工的發(fā)展。

1 秸稈轉(zhuǎn)化利用技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 秸稈化學(xué)轉(zhuǎn)化制備化工品

以秸稈轉(zhuǎn)化為代表的生物質(zhì)化工作為石油化工的重要補(bǔ)充，其化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝如熱化學(xué)及催化過(guò)程與石油化工存在許多相似之處，但也有一定區(qū)別，如可通過(guò)一些特殊的轉(zhuǎn)化手段得到糖基平臺(tái)化合物等（圖1）。就秸稈轉(zhuǎn)化而言，氣化、熱解、液化、水解是四種典型的轉(zhuǎn)化手段，本部分將進(jìn)行介紹。

圖1 木質(zhì)纖維素化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑Fig. 1 Pathway of lignocellulosic biomass chemical conversion

1.1.1 氣化

秸稈氣化制備合成氣可由秸稈直接氣化得到，也可由秸稈經(jīng)快速熱解所得生物油氣化得到[5]。但秸稈直接氣化得到的合成氣存在H2含量低、CO2含量高、H/C比較低、CO2/CO比高、焦油含量高等問(wèn)題，如果不經(jīng)過(guò)后續(xù)的合成氣重整變換，很難滿足傳統(tǒng)化學(xué)合成工藝的要求。與秸稈直接氣化相比，生物油氣化制合成氣優(yōu)勢(shì)明顯[6]：①生物油易收集、存儲(chǔ)、運(yùn)輸，可將其集中進(jìn)行氣化，解決秸稈大規(guī)模收集、存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)膯?wèn)題；②可以通過(guò)油泵實(shí)現(xiàn)帶壓連續(xù)進(jìn)料；③可以避免秸稈高溫氣化灰分熔化所帶來(lái)的排渣問(wèn)題；④可以與其他液體碳?xì)浠衔锘旌线M(jìn)行氣化制備高品質(zhì)合成氣。合成氣是連接生物質(zhì)等上游可再生資源和汽油、柴油、乙烯、丙烯、醋酸和芳烴等下游產(chǎn)品的中間樞紐，因此基于合成氣的熱化學(xué)與催化技術(shù)集成是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一[7-8]，合成氣制造和組成調(diào)變及合成氣轉(zhuǎn)化利用相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)研究還需進(jìn)一步突破。

1.1.2 熱解

秸稈在無(wú)氧或缺氧條件下，以高加熱速率、超短產(chǎn)物停留時(shí)間和適當(dāng)裂解溫度進(jìn)行快速熱解，生成的熱解氣經(jīng)快速冷凝后所得液體產(chǎn)物即為生物油[9]。生物油酸性大、含氧量高、粘度大、熱值低，這些特點(diǎn)決定其須通過(guò)精制后才能代替石油用于內(nèi)燃機(jī)。生物油提質(zhì)的主要化學(xué)方法是加氫脫氧[10]，目標(biāo)是降低生物油的含氧量，但消耗大量的氫得到的卻只是非能源的水。生物油本身是由碳鏈長(zhǎng)短不一的醇、醛、酮、酸及其各種衍生物組成的復(fù)雜含氧混合物[11]，若對(duì)這些復(fù)雜組分進(jìn)行重整、還原、酯化、異構(gòu)化，使其生成穩(wěn)定的含氧衍生物，如醇、醚、酯等，即可提升生物油品位。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)在于催化劑篩選與催化關(guān)鍵技術(shù)突破等方面，特別是對(duì)于相同催化劑上進(jìn)行醛酸一步加氫酯化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)生物油的同步除醛酸與提質(zhì)[12-13]。

1.1.3 液化

與氣化和熱解相比，液化是較為溫和的一種秸稈轉(zhuǎn)化技術(shù)，其一般是指在常壓和較低的溫度（100 ～ 250℃）下，以酸或堿作為催化劑，將秸稈在有機(jī)溶劑中降解為小分子液態(tài)產(chǎn)物[14]。秸稈液化的常用溶劑主要有苯酚、小分子醇（乙二醇、二甘醇、甘油等）和大分子醇（聚乙二醇等），或其混合物，得到的液化產(chǎn)物為富含活性羥基的生物質(zhì)基多元醇，可用于制備聚氨酯泡沫等高分子材料[15]。當(dāng)使用多元醇為液化溶劑時(shí)，其液化過(guò)程稱為醇解。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于生物質(zhì)液化技術(shù)的研究重點(diǎn)集中在液化機(jī)理、液化動(dòng)力學(xué)、綠色液化技術(shù)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能等方面[16-20]。秸稈液化技術(shù)的主要問(wèn)題在于液化產(chǎn)物除了羥基化合物外，還存在醛、酮、酸、酯等不飽和羰基化合物，導(dǎo)致后續(xù)深加工（如聚氨酯發(fā)泡）產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，消耗大量催化劑，影響產(chǎn)品質(zhì)量及性能。對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制，實(shí)現(xiàn)醛、酮、酸、酯等物質(zhì)盡可能多地轉(zhuǎn)化為醇類物質(zhì)是解決該問(wèn)題的可行途徑[21]。

1.1.4 水解

與上述三類秸稈轉(zhuǎn)化技術(shù)不同，水解技術(shù)可將秸稈轉(zhuǎn)化為糖基平臺(tái)化合物進(jìn)而合成其他高值產(chǎn)物。秸稈水解主要包括酸水解與酶水解[22-23]。酶水解工藝條件溫和、水解副產(chǎn)物少、糖化得率高，但纖維素酶的回收效率低、穩(wěn)定性差，成本居高不下，且酶水解預(yù)處理工藝復(fù)雜，成本較高[24]。建立高效、綠色、低成本的預(yù)處理及酶降解工藝是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外秸稈酶水解的研究重點(diǎn)[25-28]。酸水解又分為濃酸水解與稀酸水解。濃酸水解腐蝕性強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)器的要求高[29]。稀酸水解反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)速率較快，成本相對(duì)較低，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。但稀酸水解易使糖苷鍵活化而發(fā)生斷裂，在酸性介質(zhì)中單糖易發(fā)生降解，導(dǎo)致水解產(chǎn)物復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，水解產(chǎn)物分離純化困難，難以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的定向精準(zhǔn)控制，導(dǎo)致秸稈資源利用率低[30-31]。要實(shí)現(xiàn)秸稈水解技術(shù)的精準(zhǔn)控制，關(guān)鍵在于探明秸稈的水解機(jī)理，既要控制好原料（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）的水解程度，也要控制好產(chǎn)物（糖或平臺(tái)化合物）的得率及選擇性[32-33]。

1.2 秸稈生物轉(zhuǎn)化制備化工品

秸稈水解液富含可發(fā)酵的六碳糖與五碳糖，是一種理想的發(fā)酵底物。同時(shí)，秸稈經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的生化降解性能也會(huì)大大提升，有利于通過(guò)厭氧發(fā)酵制備高值化工品如生物乙醇、生物丁醇、微生物油脂、生物燃?xì)獾?。本部分將介紹若干種典型的秸稈生物轉(zhuǎn)化制備得到的化工品（圖2）。

圖2 木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化途徑Fig. 2 Pathway of lignocellulosic biomass biological conversion

1.2.1 生物乙醇

生物乙醇被認(rèn)為是一種具有產(chǎn)業(yè)化潛力的清潔生物能源，可望作為傳統(tǒng)化石能源的重要補(bǔ)充，近年來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的主要研究對(duì)象[34]。隨著全球資源與能源問(wèn)題的日益嚴(yán)重，全球乙醇產(chǎn)量穩(wěn)步提升，目前乙醇主要在巴西、美國(guó)生產(chǎn)，我國(guó)乙醇產(chǎn)量居世界第三。生物乙醇可由一系列的生物質(zhì)原料制備而成，這些原料包括淀粉（谷類）、甘蔗、木質(zhì)纖維素（秸稈等）[35]。與采用淀粉、甘蔗原料制備乙醇相比，以秸稈為原料制備乙醇可適用于全球大部分國(guó)家，且不會(huì)造成“能源與糧爭(zhēng)地”的問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究多集中在原料預(yù)處理、高產(chǎn)菌株構(gòu)建及細(xì)胞固定化、發(fā)酵策略改進(jìn)等方面[36-39]，基本上實(shí)現(xiàn)了高濃度底物、高密度培養(yǎng)、高乙醇產(chǎn)率和高細(xì)胞性能。

1.2.2 生物丁醇

生物丁醇工業(yè)用途廣泛，其生產(chǎn)原料及工藝與生物乙醇相似，但制備路線較生物乙醇復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，分離純化要求更高[40]。與生物乙醇相比，生物丁醇具有更好的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[41]：丁醇發(fā)酵所用的丙酮丁醇梭菌不但可同時(shí)利用秸稈水解液中的己糖和戊糖組分，克服傳統(tǒng)酵母乙醇發(fā)酵不能利用戊糖的不足，還可在發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生大量酵母乙醇發(fā)酵不能生成的綠色能源物質(zhì)（H2）；此外，丁醇作為一種重要的化工品，其能量密度及市場(chǎng)價(jià)格也高于乙醇，更適合產(chǎn)業(yè)化。我國(guó)丁醇產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行較慢，具備生產(chǎn)能力的工廠少且較集中，產(chǎn)品缺口較大，產(chǎn)業(yè)化空間較廣[42]。當(dāng)前秸稈水解發(fā)酵制備生物丁醇的國(guó)內(nèi)外研究主要集中在原料預(yù)處理與水解、代謝工程、新型發(fā)酵及分離純化等方面[43-47]，通過(guò)上述技術(shù)突破顯著提升了生物丁醇制備工藝的底物轉(zhuǎn)化率、總?cè)軇┑寐始岸〈嫉寐省?/p>

1.2.3 生物燃?xì)?/p>

生物燃?xì)馑追Q沼氣，是微生物發(fā)酵產(chǎn)生的一種可燃性混合氣體，其主要成分是CH4與CO2[48]。我國(guó)秸稈產(chǎn)量豐富，如能充分利用這些農(nóng)業(yè)廢棄物來(lái)產(chǎn)沼氣，既可改善生態(tài)環(huán)境，又能一定程度上解決能源問(wèn)題?？傮w而言，我國(guó)生物燃?xì)猱a(chǎn)業(yè)化程度不高，其不能大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸是管理困難以及預(yù)處理成本高，原料容易酸化使產(chǎn)氣量少、甲烷含量低。因此亟需開發(fā)一種適應(yīng)性強(qiáng)、可大規(guī)模生產(chǎn)的生物燃?xì)庵苽涔に嚺c相關(guān)設(shè)備。改進(jìn)秸稈的預(yù)處理技術(shù)、厭氧發(fā)酵模式、厭氧反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)秸稈高效厭氧消解的主要方向[49-50]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞上述關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)攻關(guān)[51-53]，目前已大大縮短了秸稈厭氧消解制備生物燃?xì)獾膯?dòng)周期，搭建了運(yùn)行穩(wěn)定、沼氣得率高、沼氣甲烷含量高的技術(shù)平臺(tái)，完成了若干中試及產(chǎn)業(yè)化示范。

1.2.4 微生物油脂

微生物油脂是微生物合成并儲(chǔ)存在菌體內(nèi)的甘油脂，在輕工食品、醫(yī)療保健、能源化工領(lǐng)域有重要用途。生產(chǎn)成本尤其是培養(yǎng)基成本限制了微生物油脂規(guī)?；a(chǎn)。以一系列廉價(jià)原料特別是秸稈水解液為底物進(jìn)行油脂發(fā)酵可顯著降低其生產(chǎn)成本，解決其生產(chǎn)成本問(wèn)題[54]。微藻、酵母、真菌、細(xì)菌等微生物均可以合成微生物油脂，其中微藻與酵母在微生物油脂生產(chǎn)中應(yīng)用較多。油脂微藻具有較好的環(huán)境適應(yīng)性，生長(zhǎng)速率較快，可大規(guī)模培養(yǎng)[55]。油脂酵母由于對(duì)秸稈水解液中五碳糖具有較好的發(fā)酵性能及對(duì)水解液中抑制物具有較好的耐受能力，受到了廣泛的關(guān)注[56]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)代謝工程、原料預(yù)處理、發(fā)酵優(yōu)化與調(diào)控等手段不斷改進(jìn)木質(zhì)纖維素水解液中油脂發(fā)酵的技術(shù)[57-61]，有效提升了底物轉(zhuǎn)化率與油脂得率，使該技術(shù)展現(xiàn)出一定的產(chǎn)業(yè)化潛力。

1.2.5 細(xì)菌纖維素

細(xì)菌纖維素是由某些細(xì)菌合成的一類生物天然高分子化合物，與植物纖維素不同，其并非細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)成分，而是細(xì)菌分泌到胞外的產(chǎn)物，呈獨(dú)立的絲狀纖維形態(tài)，且不摻雜木質(zhì)素、半纖維素等植物纖維素的雜質(zhì)，因此具有許多植物纖維素沒有的獨(dú)特理化性能，如高純度、高結(jié)晶度、超細(xì)性（納米級(jí)），單一纖維形式，分子取向一致，極強(qiáng)的持水能力，高楊氏模量、抗張強(qiáng)度和形狀維持能力，較好的生物適應(yīng)性，形狀及性能可調(diào)控等[62]，因此細(xì)菌纖維素及其復(fù)合材料可用于生物醫(yī)療、食品、材料、高分子等[63]。近年來(lái)，木質(zhì)纖維素水解液被證明可用于發(fā)酵制備細(xì)菌纖維素，顯著降低了細(xì)菌纖維素的制備成本[64-67]。與秸稈制備其他生物基產(chǎn)品相比，細(xì)菌纖維素制備的研究起步較晚，但其應(yīng)用前景十分廣闊，特別是在高值功能性材料領(lǐng)域方面。

1.2.6 其他

秸稈水解液還可通過(guò)微生物發(fā)酵制備其他高值產(chǎn)品，如丁二酸、1-3丙二醇、乳酸等。丁二酸（琥珀酸）是重要的C4工業(yè)產(chǎn)品，在表面活性劑、食品、保健品領(lǐng)域用途廣泛[68]。傳統(tǒng)上，丁二酸的生產(chǎn)主要依靠石油化工，但現(xiàn)在利用生物轉(zhuǎn)化手段被認(rèn)為是更綠色、更有前景的制備工藝。1,3-丙二醇是一種重要的化工原料，為生產(chǎn)聚酯材料的單體原料。1,3-丙二醇的制備通常是通過(guò)發(fā)酵法將培養(yǎng)基中的糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甘油，而甘油再進(jìn)一步生成1,3-丙二醇[69]。乳酸是微生物發(fā)酵主要的產(chǎn)物之一，在食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)上用途廣泛，秸稈同樣可以作為乳酸發(fā)酵的底物[70]。

2 秸稈轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的高值化精深加工

2.1 秸稈化學(xué)法轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的精深加工

如上所述，氣化、熱解、液化、水解等技術(shù)都可將秸稈轉(zhuǎn)化為不同化工品。與其他化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，水解技術(shù)研究起步相對(duì)較晚，其轉(zhuǎn)化技術(shù)的高值化利用更需要其他技術(shù)的協(xié)同集成。通過(guò)結(jié)合化學(xué)法與生物法對(duì)秸稈轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的精深加工，才能實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化綜合利用。本部分以秸稈水解技術(shù)為例，介紹秸稈化學(xué)法轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的精深加工。

2.1.1 秸稈水解液脫毒精制

秸稈水解獲得的水解液往往需要進(jìn)一步脫毒精制才可用于微生物發(fā)酵或分離純化后獲得一系列平臺(tái)化合物。目前水解液脫毒精制的方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法三種。

生物法通過(guò)微生物或酶改變發(fā)酵抑制物的結(jié)構(gòu)而降低其毒性，其主要缺點(diǎn)是處理時(shí)間長(zhǎng)，且微生物生長(zhǎng)會(huì)消耗大量糖類物質(zhì)導(dǎo)致水解液糖損失嚴(yán)重[71]。酶處理具有高選擇性、快速和低副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，但酶價(jià)格昂貴，且酶催化具有單一性[72]。

化學(xué)法通過(guò)改變水解液的 pH值從而改變發(fā)酵抑制物的電離特性，或通過(guò)化學(xué)沉淀來(lái)降低發(fā)酵抑制物毒性，能有效去除醛類和有機(jī)酸等物質(zhì)，但對(duì)酚類物質(zhì)去除效果不佳[73]。

物理法主要包括蒸餾法、溶劑萃取法及吸附法。其中，蒸餾法能去除一些低沸點(diǎn)抑制物，但高沸點(diǎn)抑制物難以去除，且蒸餾能耗高。溶劑萃取法對(duì)水解液中的各種抑制物去除效果較佳，但萃取過(guò)程效率低、溶劑消耗大，工業(yè)應(yīng)用受到限制[74]。吸附法主要有活性炭、離子交換樹脂和吸附樹脂吸附等?；钚蕴繉?duì)水解液中各種抑制物都具有較好的吸附性能，但選擇性較差，糖損失率較高，且活性炭較難重復(fù)使用，成本較高[74]。離子交換樹脂對(duì)水解液中各種抑制物有較高的吸附容量和吸附選擇性，但樹脂洗脫再生會(huì)產(chǎn)生大量的酸堿廢水，污染環(huán)境[75]。大孔吸附樹脂是一類不含離子交換基團(tuán)，內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附劑，具有機(jī)械性能好、孔結(jié)構(gòu)可控、選擇性好、容易再生等優(yōu)點(diǎn)[76]，可望成為秸稈水解液高效脫毒精制的理想介質(zhì)[77-78]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，例如通過(guò)表面功能基團(tuán)修飾（酯基功能基團(tuán)改性、酰胺基團(tuán)改性）和后交聯(lián)傅克反應(yīng)提高大孔吸附樹脂的比表面積，從而提高介質(zhì)對(duì)有機(jī)酸、呋喃類物質(zhì)的吸附能力，為新型高效的吸附介質(zhì)的開發(fā)開辟了方向[79-82]。

2.1.2 秸稈水解液平臺(tái)化合物高值化轉(zhuǎn)化

秸稈經(jīng)無(wú)機(jī)酸水解及精制后可得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等糖類及其脫水產(chǎn)物糠醛、乙酰丙酸等。通過(guò)調(diào)節(jié)水解條件（酸濃度、水解溫度、水解壓力等），可控制水解液中各組分的濃度。糠醛和乙酰丙酸是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中兩種重要的平臺(tái)分子。糠醛加氫可以轉(zhuǎn)化制備糠醇、四氫糠醇、2-甲基四氫呋喃、呋喃等高附加值產(chǎn)品[83-84]。目前糠醛加氫所用催化劑主要有 Ni、Cu、Co、Au、Ru、Pt、Pd及其雙金屬催化劑，Al、Fe、Mn改性 Cu-Zn氧化物催化劑，Cu-MgO基催化劑，以及Fe、Co、La、Ce、Mo等改性Ni(Co)-B非晶態(tài)合金催化劑[85]。糠醇可以進(jìn)一步水解為乙酰丙酸，乙酰丙酸及其酯類可以加氫轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯（γ-valerolactone, GVL）、戊酸酯、1,4-戊二醇和2-甲基四氫呋喃等液體燃料和化學(xué)品。常用催化劑有Al2O3、TiO2、ZrO2、HZSM-5等不同載體負(fù)載貴金屬的催化劑和 Cu、Ni、Co等非貴金屬催化劑，以及Cu-Fe合金催化劑等[86]。近年來(lái)，非晶態(tài)催化劑因其高催化活性和高產(chǎn)物選擇性，反應(yīng)壓力和溫度更低，受到了廣泛的關(guān)注，其用于糠醛加氫制糠醇及乙酰丙酸丁酯加氫制備GVL等反應(yīng)，在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、催化劑壽命上顯示出較好的效果[87-88]。

2.2 秸稈生物法轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的精深加工

生物轉(zhuǎn)化可將秸稈轉(zhuǎn)化為化學(xué)方法難以合成的各類生物基產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可作為平臺(tái)化合物進(jìn)一步通過(guò)催化、高分子合成等手段制備功能性更強(qiáng)、市場(chǎng)價(jià)值更高、用途更廣泛的高值產(chǎn)品。本部分將以一些典型的生物基產(chǎn)品為例，闡述秸稈生物法轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的精深加工。

2.2.1 乙醇高值化轉(zhuǎn)化

秸稈水解發(fā)酵制備乙醇是秸稈生物轉(zhuǎn)化研究最早、最多的工藝，在生物能源領(lǐng)域作用巨大。除作為能源外，乙醇也可被用作平臺(tái)化合物合成各類高值產(chǎn)品。乙醇不僅是生物轉(zhuǎn)化的重要產(chǎn)品，也是生物質(zhì)合成氣催化轉(zhuǎn)化的重要產(chǎn)品，利用乙醇可以合成一系列化工產(chǎn)品如烴類（從輕烯烴到長(zhǎng)鏈烯烴/烷烴和芳烴）以及其他含氧化合物包括1-丁醇、乙醛、丙酮、乙醚和乙酸乙酯等[89]。

2.2.2 微生物油脂高值化轉(zhuǎn)化

當(dāng)前，微生物油脂作為秸稈生物轉(zhuǎn)化的另一個(gè)主要產(chǎn)品，主要被用作生物柴油的原料。但實(shí)際上，作為植物油脂的重要補(bǔ)充，微生物油脂能合成一系列重要的油脂基化工品。就深加工的產(chǎn)品而言，油脂基衍生物明顯要多于淀粉基或者蛋白基衍生物。以微生物油脂為原料，通過(guò)環(huán)氧?開環(huán)的催化技術(shù)制備生物基多元醇[90-91]，也可制備一系列生物基表面活性劑、柔軟劑、復(fù)合材料等產(chǎn)品，從而在精細(xì)化工領(lǐng)域扮演重要作用[92]。

2.2.3 細(xì)菌纖維素高值化轉(zhuǎn)化

細(xì)菌纖維素具有植物纖維素不可比擬的物化性能，因此在材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，以細(xì)菌纖維素為基材，可以合成一系列的功能性復(fù)合材料，如超吸水材料、改性聚丙烯、絮凝劑、金屬?gòu)?fù)合材料、食品材料、醫(yī)用材料（人造血管、皮膚、器官、骨骼等）、磁性材料、納米纖維等[93-98]，可為醫(yī)療、材料、化工、輕工等領(lǐng)域提供大量高值產(chǎn)品，為秸稈制備具有市場(chǎng)前景的高值產(chǎn)品提供了另一個(gè)重要的思路。

2.2.4 其他生物基產(chǎn)品高值化轉(zhuǎn)化

1,3-丙二醇是重要的化工中間體，以其為原料，可制備聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維等一系列高值產(chǎn)品[99]?；诙《岬幕て肥袌?chǎng)潛力巨大，主要被用于合成C4大宗化學(xué)品丁二醇、四氫呋喃、丁內(nèi)酯等[100]。乳酸作為一種重要的微生物發(fā)酵產(chǎn)品，在工業(yè)上也是一種重要的平臺(tái)化合物，為材料、化工等工業(yè)部門提供綠色可再生的原料[101]。

顯然，對(duì)于大部分秸稈水解發(fā)酵制備的化工品而言，所獲得的產(chǎn)品往往并非技術(shù)的終點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化對(duì)這些平臺(tái)化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為各類高值產(chǎn)品，可真正實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化綜合利用。

3 秸稈高值化綜合利用的發(fā)展趨勢(shì)

綜上，目前秸稈的轉(zhuǎn)化方法主要包括化學(xué)法與生物法兩種。要實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化綜合利用不僅要實(shí)現(xiàn)化學(xué)法與生物法的高效轉(zhuǎn)化，更關(guān)鍵的是將化學(xué)法與生物法偶聯(lián)集成，綜合兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，研制具有市場(chǎng)價(jià)值的產(chǎn)品。為推進(jìn)秸稈化工的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。秸稈高值化綜合利用領(lǐng)域的發(fā)展主要應(yīng)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行突破：

（1）技術(shù)集成與學(xué)科綜合。秸稈的高值化轉(zhuǎn)化實(shí)際上是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。以秸稈水解發(fā)酵制備燃料乙醇為例，該工藝涉及了秸稈水解、水解液脫毒、生物發(fā)酵、產(chǎn)品純化、廢棄物處理等多個(gè)步驟，包含了化學(xué)工藝、化工機(jī)械、發(fā)酵工程、分離工程、環(huán)境工程等多個(gè)學(xué)科內(nèi)容，因此單一學(xué)科的科技人員難以實(shí)現(xiàn)整體工藝的耦合集成，從而存在因某一關(guān)鍵技術(shù)無(wú)法突破而造成產(chǎn)業(yè)化的瓶頸問(wèn)題。因此，如何突破學(xué)科壁壘，實(shí)現(xiàn)不同專業(yè)科技工作者的有機(jī)整合將是秸稈高值化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵所在。

（2）工藝與裝備協(xié)同開發(fā)。要實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化綜合利用，除了高效的轉(zhuǎn)化工藝外，也需要開發(fā)與高效工藝所匹配的關(guān)鍵裝備，尤其是規(guī)?；?、自動(dòng)化、智能化的化工裝備。以秸稈水解為例，盡管在工藝上已獲得了許多重要突破，實(shí)現(xiàn)了秸稈半纖維素、纖維素超過(guò)了90%的轉(zhuǎn)化，但在實(shí)際應(yīng)用，特別是中試、產(chǎn)業(yè)化示范中往往難以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室、小試中的轉(zhuǎn)化效率，會(huì)存在物料傳質(zhì)傳熱困難，操作復(fù)雜且強(qiáng)度大、難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行等問(wèn)題，其原因是缺乏適合的規(guī)?；庋b備。因此，在未來(lái)的研究中，需要協(xié)同開發(fā)秸稈轉(zhuǎn)化的工藝與裝備，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室研究與規(guī)?；痉兜臒o(wú)縫銜接。

（3）進(jìn)一步強(qiáng)化“秸稈高值化綜合利用”的概念。當(dāng)前秸稈轉(zhuǎn)化制備的產(chǎn)品以大宗化工品為主，附加值較低，如生物乙醇、生物丁醇、生物燃?xì)獾?，這些產(chǎn)品往往強(qiáng)調(diào)規(guī)模化效應(yīng)，即需要達(dá)到一定規(guī)模才能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益，因此投資往往十分巨大，市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)較高。通過(guò)化學(xué)與生物手段，以這些大宗化工品為平臺(tái)化合物制備高值精細(xì)化工品不僅可滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的不同需求，而且還能實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益，降低市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。此外，通過(guò)對(duì)秸稈轉(zhuǎn)化工藝的副產(chǎn)品進(jìn)行分離純化以及可行的高值化轉(zhuǎn)化，也是實(shí)現(xiàn)秸稈高值化轉(zhuǎn)化的重要研究方向。

（4）以市場(chǎng)導(dǎo)向?yàn)榻斩捇W(xué)科發(fā)展的“源動(dòng)力”。開發(fā)秸稈高值化綜合利用技術(shù)需要“面向國(guó)民經(jīng)濟(jì)主戰(zhàn)場(chǎng)”，要牢牢把握市場(chǎng)導(dǎo)向，突出秸稈化工的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益。以秸稈轉(zhuǎn)化為代表的生物質(zhì)化工是石油化工的重要補(bǔ)充。但以秸稈為原料制備高值產(chǎn)品并非一味地重復(fù)石油化工的技術(shù)路線，而是要突出秸稈化工的特點(diǎn)，其與石油化工最大的不同在于其原料含“氧”組分，因此在合成路徑上可減少傳統(tǒng)石油化工中氧化工藝的使用，在市場(chǎng)中形成較大的競(jìng)爭(zhēng)力。

綜上所述，秸稈高值化綜合利用是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，只有縷清了學(xué)科與集成、工藝與裝備、概念與市場(chǎng)之間的關(guān)系才能找到新的科技突破點(diǎn)，也要求秸稈化工工作者能有廣闊的視野，包容的心態(tài)，才能真正推進(jìn)秸稈高值化綜合利用的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著石油資源的日益減少，以秸稈轉(zhuǎn)化為代表的生物質(zhì)化工可望成為傳統(tǒng)石油化工的重要補(bǔ)充，為綠色能源、材料、化工提供了新的方向。秸稈的高值化轉(zhuǎn)化是國(guó)家“十三五”能源資源戰(zhàn)略的重要方向之一，其在市場(chǎng)上展現(xiàn)的競(jìng)爭(zhēng)力特別是其潛在較大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)與環(huán)境效益讓企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)與高校等紛紛加入到秸稈轉(zhuǎn)化的研究當(dāng)中。隨著秸稈高值化綜合利用技術(shù)的革新，特別是通過(guò)學(xué)科交叉、技術(shù)集成、工藝與裝備協(xié)同開發(fā)等實(shí)現(xiàn)的規(guī)?；?、系統(tǒng)化、自動(dòng)化的工程建設(shè)，可望在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)重大的關(guān)鍵技術(shù)突破，為我國(guó)搶占生物質(zhì)資源的戰(zhàn)略高地奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。