高比能鋰硫電池正極材料研究進(jìn)展*

任逸倫，胡金龍，仲皓想，路繼群，張靈志?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

21世紀(jì)以來，隨著能源消耗的增加和全球氣候變暖，一種高能量密度、低成本、無污染、使用壽命長的新型儲能系統(tǒng)應(yīng)運而生——鋰離子二次電池。近年來，鋰離子二次電池已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)等小型電子設(shè)備，但傳統(tǒng)的鋰離子二次電池尚不能滿足大型的儲能設(shè)備和高能量密度的電動汽車的要求，這促使研究人員開發(fā)更加合理有效的電池能源系統(tǒng)。鋰硫電池（Li-S電池）具有高理論比能量（2 600 W·h/kg）和高理論比容量（1 675 mA·h/g），而且硫元素具有在地殼中含量豐富、廉價、無毒無污染等優(yōu)點，Li-S電池因而被認(rèn)為是提升能量密度最具前景的新型儲能電池之一[1-3]。

1 工作原理和面臨挑戰(zhàn)

1.1 工作原理

Li-S電池中最常用的正極材料是單質(zhì)硫，單質(zhì)硫在自然界中主要以環(huán)狀S8分子存在。Li-S電池正極反應(yīng)主要通過S—S鍵的斷裂和聚合來實現(xiàn)。在這個動力學(xué)過程中，產(chǎn)生了一系列可溶的聚硫化物中間體LiSx（x＞ 2）。在該系統(tǒng)中，Li金屬在放電過程中被氧化，在陽極上產(chǎn)生鋰離子和電子。然后，Li+通過電解液移動到陰極，而電子通過外部電路來產(chǎn)生電流。在陰極方面，首先固體 S8分子被還原成溶解的長鏈聚硫化物；其次，長鏈聚硫化物被還原成短鏈聚硫化物，最后，溶解的短鏈聚硫化物被還原成絕緣和不溶于有機(jī)電解液的Li2S和Li2S2固體。Li-S電池的工作原理如圖1所示[4]，其反應(yīng)過程如下。

（1）放電過程

正極：S8+ 2Li++ 2e?→ Li2S8

3Li2S8+ 2e?+ 2Li+→ 4Li2S6

2Li2S6+ 2e?+ 2Li+→ 3Li2S4

Li2S4+ 2e?+ 2Li+→ 2Li2S2

Li2S2+ 2e?+ 2Li+→ 2Li2S

負(fù)極：Li → Li++ e?

（2）充電過程

負(fù)極：Li++ e?→ Li

正極：8Li2S → S8+ 16Li++ 16e?

圖1 Li-S電池工作原理圖[4]Fig. 1 Schematic illustration of Li-S battery[4]

1.2 面臨的挑戰(zhàn)

雖然Li-S電池有如此多的優(yōu)點，但其實際商業(yè)化應(yīng)用還存在很多挑戰(zhàn)：①體積膨脹；②S和Li2S2/Li2S絕緣性質(zhì)；③鋰聚合物溶解導(dǎo)致的在電極和電解液之間的穿梭效應(yīng)；④枝晶鋰的形成導(dǎo)致嚴(yán)重安全問題和電池內(nèi)部短路；⑤揮發(fā)性氣體的演變造成的電化學(xué)性能下降。

針對以上問題，研究人員對Li-S電池進(jìn)行了多種改性嘗試，本文著重總結(jié)對硫正極進(jìn)行復(fù)合改性方面的研究進(jìn)展[4-8]。

2 正極材料研究

硫復(fù)合正極改性通常是將導(dǎo)電材料在納米尺度下與硫復(fù)合，來減輕充放電過程中材料的粉化問題；并構(gòu)建高比表面積、高導(dǎo)電性、大量孔通道的材料，來負(fù)載更多的活性物質(zhì)[9-11]。復(fù)合材料通常包括硫?碳復(fù)合、硫?金屬化合物復(fù)合以及硫?導(dǎo)電聚合物復(fù)合等。

2.1 S/C復(fù)合正極

由于碳材料能提高電極材料的導(dǎo)電性，本課題組在鋰離子電池硅負(fù)極摻雜碳取得了明顯的突破。PEDOT:PSS與納米硅化合形成硅碳復(fù)合電極[9]，顯著提高了硅負(fù)極的導(dǎo)電性，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。同時，由于碳材料還具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和多孔結(jié)構(gòu)，本課題組通過軟模板聚合的方法制備了硅?硫摻雜碳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)[11]，該結(jié)構(gòu)具有大量多孔通道，能形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于快速脫嵌鋰的反應(yīng)。類似硅負(fù)極，硫正極在充放電過程中存在的體積變化大以及電導(dǎo)率差的問題，因此科研人員把碳材料改性硅負(fù)極的方法轉(zhuǎn)向了硫正極。碳材料主要包括碳納米管、碳納米纖維、石墨烯以及多孔碳材料等。

2.1.1 碳納米管（CNTs）

碳納米管作為一種典型的碳材料，具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性、大量微孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點，可用作理想的宿主骨架[12-21]。

為了保證電極材料的高導(dǎo)電性、防止硫進(jìn)入電解液，LEE等[22]采用熱化學(xué)氣相沉積法制備了多壁碳納米管（MWNTs）作為 Li-S電池硫陰極的非活性添加劑。S/MWNTs（MWNTs添加量為20wt%）的初始放電容量為485 mA·h/g。隨著MWNTs含量的增加，硫陰極的循環(huán)壽命和倍率性能得到了提高。MWNT在多硫化物吸附方面起著至關(guān)重要的作用，是硫陰極的良好導(dǎo)體。AHN等[23]也報道了采用S/MWCNT（S含量為70%）陰極復(fù)合材料作為Li-S電池的正極。其初始放電容量為1 355 mA·h/g，但在30個循環(huán)后迅速下降至854 mA·h/g。主要原因是無約束硫加速了陰極衰退，導(dǎo)致容量急劇下降和多硫化物的泄漏。

氮摻雜的整齊排列的碳納米管（NACNTs）比通常的無序排列的CNTs具有更多的優(yōu)點，包括增強(qiáng)的電荷傳輸能力和使電解液與電極的充分接觸。分層多孔結(jié)構(gòu)可以顯著增加材料的比表面積和總孔體積。因此，DENG等[24]設(shè)計了一種硫滲透進(jìn)三維多孔氮摻雜排列碳納米管（HPNACNTs/S）復(fù)合材料作為Li-S電池高性能陰極。制備過程如圖2所示。HPNACNTs具有大量孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電電子通道。含硫68wt%的HPNACNTs/S正極在0.2 C下循環(huán)200次，可逆容量為979 mA·h/g，在5 C下可逆容量達(dá)817 mA·h/g。這歸因于 ACNT的高電子電導(dǎo)率和HPNACNT分層的孔隙率和導(dǎo)電電子路徑的協(xié)同效應(yīng)。3D HPNACNTs陣列還可以提供更多有前景的支架，用于負(fù)載硫來制造高性能Li-S電池和其他能量存儲設(shè)備。

圖2 HPNACNTs-S的制備過程示意圖[24]Fig. 2 Schematic illustration of the procedure for preparing HPNACNTs-S[24]

LIANG等[25]采用S/PPy/MWCNT作為陰極復(fù)合材料獲得了極好的效果，通過測試了不同聚吡咯（PPy）含量的復(fù)合材料，得出25wt%PPy在100次循環(huán)后的可逆容量可達(dá)725.8 mA·h/ g，是確保硫均勻分散的最優(yōu)選擇。較高的PPy含量降低了電池的導(dǎo)電性并導(dǎo)致較低的放電容量。ZHANG等[26]進(jìn)行了類似的實驗，他們獲得了高放電容量的S/PPy，認(rèn)為PPy涂層使得聚硫化物留在了CNT的孔內(nèi)。電池在0.1 C下經(jīng)過40個循環(huán)可逆容量為960.7 mA·h/g。表明 PPy能夠減少穿梭效應(yīng)從而顯著提高電池的性能[27]。

2.1.2 碳納米纖維（CNFs）

除碳納米管之外，碳納米纖維是另一種具有高導(dǎo)電性、高吸附能力的一維碳納米材料，其直徑一般在10 ～ 500 nm之間。靜電紡絲技術(shù)是制備碳納米纖維最簡單的方法，在強(qiáng)電場下通過噴絲頭噴射出聚合物溶液得到超薄的纖維。

一方面，多孔CNFs擁有大比表面積和孔體積，可增加硫負(fù)載；另一方面，多孔 CNFs擁有出眾的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，可增加活性物質(zhì)的利用率。CUI等[28]合成了中空碳納米纖維（HCNF），將硫滲透進(jìn)纖維內(nèi)得到HCNF/S復(fù)合材料。該材料由于將硫固定在纖維的內(nèi)壁，硫只有在纖維的兩頭可以和電解液接觸，所以很好的限制了聚硫化物溶解從而緩解了穿梭效應(yīng)。該材料在0.2 C下放電，比容量高達(dá)1 670 mA·h/g，經(jīng)歷150次循環(huán)后，放電比容量保持在730 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步提高電池循環(huán)性能，LEE等[29]通過單噴組共紡絲的技術(shù)，隨后碳化激活得到多渠道碳納米纖維（a-MCNF）作為硫的宿主材料。a-MCNF的部分表征如圖3所示。a-MCNF通過化學(xué)激活將多功能羥基引入碳的表面從而提高了活性硫和碳基底的相互作用。此外，a-MCNF中的大量微孔結(jié)構(gòu)不僅提供化學(xué)反應(yīng)場所，還很好地限制了聚硫化物的溶解，同時材料中的介孔通道增加了活性物質(zhì)的吸附和利用。S/a-MCNF復(fù)合材料表現(xiàn)出了極好的電化學(xué)和倍率性能。在 0.2 C下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過300個循環(huán)，其可逆比容量達(dá)920 mA·h/g，在5 C下，放電容量可達(dá)847 mA·h/g。

圖3 （a）MPNF的FE-SEM和TEM圖；（b、c）MCNF的FE-SEM和TEM圖；（d ～ f）a-MCNF的FE-SEM、TEM和HR-TEM圖[29]Fig. 3 (a) FE-SEM and TEM (inset) images of the electrospun multicore nanofibers; (b) Low- and enlarged cross-sectional (inset)FE-SEM and (c) TEM images of the multichannel carbon nanofibers; (d) FE-SEM, (e) TEM, and (f) HR-TEM images of the activated multichannel carbon nanofibers[29]

2.1.3 石墨烯

在眾多碳材料中，石墨烯是二維碳材料的典型代表。石墨烯由于其特殊的sp2結(jié)構(gòu)使其具有比表面積大、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、電導(dǎo)率高、易改性等優(yōu)點。將硫負(fù)載在石墨烯上，石墨烯極高的導(dǎo)電性可以很好地避免硫元素本身的絕緣性，并且其機(jī)械強(qiáng)度可以抑制硫的體積膨脹，所以石墨烯被廣泛應(yīng)用在Li-S電池中來包覆和固定硫[30-35]。

JI等[36]通過將硫和硫聚合物固定在石墨烯上來減少聚硫化物的溶解。他們首先將硫沉淀在氧化石墨烯上，通過熱處理將多余的硫移除得到正極材料。這一過程構(gòu)建了極薄的納米硫堆疊在氧化石墨烯上的獨特的正極結(jié)構(gòu)。該材料在0.1 C下經(jīng)過50次循環(huán)后可逆容量保持在 1 000 mA·h/g，充分表明了GO/S對聚硫化物的抑制和固定作用。

為了進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能，PAPANDREA等[37]研究了一種三維石墨烯結(jié)構(gòu)（3DGF-S）作為導(dǎo)電支架和硫的寄主，來構(gòu)建正極材料。3DGF-S通過簡單、一鍋式方法合成，其示意圖和SEM圖如圖4。含硫90wt%的3DGF-S復(fù)合材料在0.1 C下可逆容量為969 mA·h/g，并且500次循環(huán)中每個循環(huán)容量衰減為0.052%。該材料表現(xiàn)如此優(yōu)異的電化學(xué)性能的主要原因可以概括為以下三個方面：①3DGF含有大量的多孔結(jié)構(gòu)使其可以負(fù)載更多的硫；②3DGF由于自身成對和相互打結(jié)使其具有一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以承受很好的可逆性能；③3DGF具有連續(xù)不斷的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以為電子運輸提供一個良好的通道，也能緩解穿梭效應(yīng)。

圖4 3DGF-S原理圖和SEM[37]Fig. 4 Schematic illustration and SEM of 3DGF-S[37]

本課題組最近構(gòu)建了一種 3D石墨烯包覆雙層碳球封裝硫硒固溶體（Se0.4S0.6/DSHC@3DG）作為正極材料。該材料通過DSHC和3DG雙層限制聚硫化物和聚硒化物的溶解，緩解了穿梭效應(yīng)，同時3DG為離子和電子的運輸提供了大量的通道，從而提高了電化學(xué)性能。

2.1.4 多孔碳

本課題組采用多孔碳對納米硅顆粒進(jìn)行包覆制備出納米硅/多孔碳復(fù)合材料[38]，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這主要是由于多孔碳材料具有比表面積、孔徑、孔體積大等優(yōu)點，使其成為了很好的骨架和導(dǎo)電材料。在Li-S電池中，多孔碳一方面可以通過物理限制有效地抑制聚硫化物的溶解，從而減少穿梭效應(yīng)；另一方面多孔碳具有良好的導(dǎo)電性，解決了硫元素的絕緣性。多孔碳材料按其孔徑大小可以分為微孔、介孔、大孔[39-43]。

2.1.4.1 微孔碳

微孔碳材料一般直徑小于2 nm，比表面積大于1 000 m2/g。由于其表面積大、電化學(xué)穩(wěn)定好和導(dǎo)電性能優(yōu)良，使其在Li-S電池中的使用得到了廣泛的關(guān)注。微孔碳材料不僅可以通過小孔徑限制聚硫化物的溶解，也能負(fù)載大量的硫元素來提高活性物質(zhì)含量[44-47]。

GUO等[48]利用硝酸對 CNT進(jìn)行處理，通過高溫活化等一系列操作合成了 S/CNT@MPC材料，具有大量孔徑小于0.5 nm的微孔。該材料獲得了668 mA·h/g的初始比能量，在200次循環(huán)后容量保持了457 mA·h/g，具有良好的循環(huán)性能，在5 C下有高的倍率性能（320 mA·h/g)。由于0.5 nm以下的微孔只能儲存S2～ S4等小分子，從而物理上限制了穿梭效應(yīng)。

由于微孔碳在制備過程相當(dāng)復(fù)雜且局限性大，孔徑在0 ～ 2 nm的微孔碳很少被應(yīng)用在Li-S電池中。因此，HU等[49]通過直接碳化和自激活的方法制備了一系列微孔碳。該材料論證了微孔碳可以作為硫的寄主材料也能限制硫元素，S/MC復(fù)合材料表現(xiàn)出了很高的可逆比能量（0.1 C下為968.4 mA·h/g，1 C下循環(huán)600圈比能量超過616.3 mA·h/g）和倍率性能（1.675 A/g下大約為775.7 mA·h/g），進(jìn)一步提高了微孔碳在Li-S電池中的性能。

2.1.4.2 介孔碳

WANG等[55]報道了一種采用靜電紡絲技術(shù)制備一維介孔碳纖維（OMCF）的方法，通過混合硫元素得到OMCF/S正極，如圖5。該材料在0.3 C下循環(huán)300圈，可逆容量可達(dá)690 mA·h/g。該優(yōu)良的循環(huán)特性可歸因于介孔纖維結(jié)構(gòu)維持材料的物理穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)了系統(tǒng)的導(dǎo)電性能和提高了載硫量。

圖5 OMCF的制備示意圖[55]Fig. 5 Schematic illustration for the formation of OMCF[55]

本課題組合成了一種三維硫摻雜的介孔碳（ISMC）和二硫化硒復(fù)合正極材料（ISMC@SeS2）[56]。其合成原理和電化學(xué)性能如圖6所示。TEM和SEM結(jié)果表明，ISMC中大量的介孔結(jié)構(gòu)和SeS2均勻地分布在 ISMC中。SeS2在 ISMC@SeS2中的含量為49.7wt%，在0.5 A/g下經(jīng)過200次循環(huán)可逆容量為486 mA·h/g，在 4 A/g 下可達(dá) 465 mA·h/g。ISMC@SeS2表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能的原因可歸結(jié)為以下三點：①高度相互連接的ISMC@SeS2網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了電子和離子的運輸；②硫摻雜極大地提高了材料的導(dǎo)電性；③產(chǎn)生的聚硫化物和聚硒化物被有效地將抑制在3D結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中。

圖6 （a）ISMC 的SEM圖；（b）SeS2@ISMC的SEM圖；（c）SeS2@MC and SeS2@ISMC在500 mA/g下的循環(huán)性能和庫倫效率圖；（d）SeS2@ISMC倍率性能圖[56]Fig. 6 (a) SEM image of ISMC; (b) SEM image of SeS2@ISMC; (c) cycling performance and coulombic efficiency of SeS2@MC and SeS2@ISMC at 500 mA/g; (d) rate capabilities of ISMC@SeS2[56]

2.1.4.3 大孔碳

大孔碳孔徑大于50 nm，表面積大、導(dǎo)電性好，可作為潛在的硫寄主材料。盡管大孔碳可以容納更多的硫，但由于其孔徑過大導(dǎo)致不能很好地限制聚硫化物，表現(xiàn)了較差的電化學(xué)性能。

JIN等[57]合成了一種改性的大孔碳正極（mMPC）材料，并首次制備出鈷支撐的含氮摻雜的大孔碳材料（N-MPC）來增強(qiáng)電化學(xué)性能。在1 C倍率下循環(huán)300圈，Co/N-MPC電極材料可逆容量為660 mA·h/g。表明Co—N鍵對聚硫化物的吸附能增強(qiáng)其電化學(xué)性能。

2.2 S/金屬化合物

2.2.1 金屬氧化物

金屬氧化物含有O2?，具有很強(qiáng)的極性。與傳統(tǒng)的碳材料相比，金屬氧化物具有大量的極性位點來吸附聚硫化物，同時因其獨特的能帶結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電子缺陷使其成為良好的導(dǎo)體。此外，由于氧化物的固有密度大，使其在Li-S電池中具有很高的體積能量密度。因此，一些氧化物（TiO2、MnO2、SiO2等）被認(rèn)為是Li-S電池中很好的硫寄主材料。

對課堂的生成而言，情境有著明顯的促進(jìn)作用.一直以來，經(jīng)常將情境教學(xué)運用于化學(xué)課堂，但是的目的往往是將知識和方法直接融合于情境之中，通過學(xué)生對情境的感悟和理解將知識和方法提煉出來，這是一種完全封閉的情境創(chuàng)設(shè)，學(xué)生在這樣的情境中只要按部就班，就能獲取預(yù)期的收獲，因此這對生成教學(xué)的效果不是那么明顯.為了強(qiáng)化情境對生成的促進(jìn)作用，筆者認(rèn)為要優(yōu)化情境創(chuàng)設(shè)，讓情境激活學(xué)生的思維，讓情境成為展開科學(xué)探究的平臺，由此來催生課堂生成.教學(xué)中，將富有開放性、懸念性的元素融入到情境創(chuàng)設(shè)之中，能夠讓探究更具它原有的色彩，學(xué)生的探索也將產(chǎn)生意想不到的收獲，這就是所期待的生成性教學(xué).

納米結(jié)構(gòu)的TiO2介孔中空球，被應(yīng)用在Li-S電池中。CUI等[58]設(shè)計了一種有內(nèi)空隙的蛋黃殼納米結(jié)構(gòu)的S/TiO2來容納充放電過程中硫的體積膨脹，同時TiO2外殼通過形成O—S鍵也能最小化聚硫化物的溶解。其合成示意圖如圖7。該材料在0.5 C下初始比容量為1 030 mA·h/g；是在1 000次循環(huán)后，每次循環(huán)衰減為0.033%，表現(xiàn)了前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 S-TiO2納米結(jié)構(gòu)合成圖[58]Fig. 7 Synthesis illustration of S-TiO2 yolk-shell nanostructures[58]

為了進(jìn)一步提高正極材料的電化學(xué)性能和導(dǎo)電性，LI等[59]設(shè)計了S@PEDOT/MnO2核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料。其中，PEDOT層包覆被用來提高材料的導(dǎo)電性并防止聚硫化物的溶解，MnO2納米片增大活性物質(zhì)的接觸面積并且能夠很好地吸附 PEDOT層以提高復(fù)合物的穩(wěn)定性。在0.2 C下循環(huán)200次，S@PEDOT/MnO2的可逆容量達(dá) 827 mA·h/g，與S@PEDOT相比（551 mA·h/g）有顯著提高。在0.5 C下循環(huán)200圈，其放電容量為545 mA·h/g。這些都表明了功能化的無機(jī)納米氧化物能夠非常有效的提高材料電化學(xué)性能。

2.2.2 金屬硫化物

近些年來，金屬硫化物（MoS2[62]、CoS2[60-61]、TiS2等）被開發(fā)并應(yīng)用于Li-S電池中，主要有以下兩方面優(yōu)點：①親硫性強(qiáng)；②鋰化電位低，可有效避免Li-S電池中電化學(xué)窗口的重疊。

CoS2在300 K下電導(dǎo)率很高（6.7 × 103S/cm），能催化還原聚硫化物。HONG等[61]通過自下而上組裝和水熱處理合成了一種無需粘結(jié)劑的多孔CoS2@還原石墨烯氧化物（CoS2/rGO），作為硫的寄主材料。該材料在0.5 C下，初始放電容量為993.5 mA·h/g，并且在 110次循環(huán)后仍能保持 806.7 mA·h/g。CHENG等[62]利用MnCO3作為模板，通過濕化學(xué)路線合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的MoS2@S球形正極材料，合成原理如圖8。其中MoS2殼是由MoS2納米片組成。與將 S通過融化滲透進(jìn)入商業(yè)化的 MoS2粉末中相比，MoS2@S球形正極材料的電化學(xué)性能得到了顯著的提高。在0.2 C和1 C下，MoS2@S球初始比容量分別為1 185.7 mA·h/g和955.1 mA·h/g。200次循環(huán)中，每次循環(huán)衰退率為0.1%。MoS2@S球極好的電化學(xué)性能主要是由于極性 MoS2殼對聚硫化物的機(jī)械抑制和化學(xué)鍵吸附。

圖8 MoS2@S的合成原理圖[62]Fig. 8 Synthetic procedure of MoS2@S[62]

2.2.3 金屬氮化物

金屬氮化物由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、大的體積能量密度和很好的電催化活性成為了新一代有前景的硫寄主材料。CUI等[63]以鈦酸鋅作為原材料，通過固?固相分離的方法合成了具有大比表面積的介孔TiN，并將介孔TiN作為Li-S電池中的硫寄主材料。含硫 51wt%且區(qū)域負(fù)載為 1 mg/cm2的TiN/S多孔復(fù)合正極材料在0.1 C下可逆容量為1 121 mA·h/g。與介孔的TiO2/S和C/S正極相比，TiN/S多孔復(fù)合正極表現(xiàn)出了很好的循環(huán)性能（500次循環(huán)，循環(huán)容量衰退率只有0.07%/次）。電化學(xué)性能的提高是由于 TiN/S多孔結(jié)構(gòu)的高電導(dǎo)率、大比表面積和對聚硫化物的強(qiáng)吸附作用。但金屬氮化物通常存在電化學(xué)活性位點有限、容量較低、循環(huán)性差等缺點阻礙其在Li-S電池中應(yīng)用。為了解決這些問題，科研工作者們還有很長的路要走。

2.3 S/導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物因具有較好的柔韌性和電化學(xué)活性，被大量用于硅負(fù)極改性。本課題組在這方面也做了大量的改性研究[64-67]。將導(dǎo)電聚合物和硫復(fù)合用于改性Li-S電池正極，在導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合材料中，導(dǎo)電聚合物充當(dāng)粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑、分散劑及維持正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使硫的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性得到較大改善[68-71]。常用的導(dǎo)電聚合物有聚(3,4一乙撐二氧噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等。

2.3.1 聚(3,4一乙撐二氧噻吩)

聚(3,4一乙撐二氧噻吩)（PEDOT）分子鏈中存在共軛結(jié)構(gòu)，其本征態(tài)具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，是一種重要的導(dǎo)電高分子材料。PEDOT中獨特的官能團(tuán)和鏈結(jié)構(gòu)可限制硫或聚硫化物的移動，同時其良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)韌性能有效提高活性物質(zhì)的電化學(xué)活性并緩解其在充放電過程中因體積膨脹而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。

本課題組采用EDOT原位聚合及后續(xù)煅燒的方法，制備了納米Si/PEDOT:PSS和Si/S-CNW復(fù)合材料作為電極材料，兩者均表現(xiàn)出了超高的庫倫效率和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。

YAN 等[59]采用二氧化錳（MnO2）納米片功能化S@PEDOT核殼納米球用于高性能鋰硫電池的正極材料，合成了對聚硫化物的多重限制并具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的S@PEDOT/MnO2復(fù)合材料，如圖9所示。S@PEDOT/MnO2尺寸均一，其包覆層厚度適宜，此設(shè)計結(jié)構(gòu)明顯提高了硫的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，加快了體系中離子和電子的傳輸。該結(jié)構(gòu)便于電解液的滲透，能夠使電解液與硫得到充分接觸，在循環(huán)過程中構(gòu)建的 3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效維持正極的完整性，抑制了聚硫化物在電解液中的溶解和聚硫化物的穿梭效應(yīng)，因此提高了硫的利用率和延長電池的循環(huán)壽命。

圖9 S@PEDOT/MnO2復(fù)合材料合成示意圖[59]Fig. 9 Synthetic procedure of S@PEDOT/MnO2[59]

為了進(jìn)一步提高體積比容量及長循環(huán)穩(wěn)定性，XIAO等[72]通過對納米硫、氧化還原石墨烯和PEDOT整合，合成了柔性、無粘合劑、無集流體的硫正極（SGP），如圖10所示。石墨烯納米片能夠提供足夠的硫生長位點，高導(dǎo)電性和緊湊性PEDOT-石墨烯網(wǎng)絡(luò)能促進(jìn)電荷運輸，獲得更好的硫利用率和高倍率性能；其次，PEDOT中的功能組和石墨烯中殘留的含氧基團(tuán)通過化學(xué)相互作用能很好地限制多硫化物；此外，柔軟的石墨烯和 PEDOT可以適應(yīng)在充電?放電過程中的體積變化；因此，作為一個整體，緊湊的柔性薄膜能提供高容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 （a）納米硫?石墨烯和（b）SGP的TEM圖[72]Fig. 10 TEM images of (a) nano-S grown on GO and (b) SGP[72]

2.3.2 聚吡咯

聚吡咯（PPy）具有碳氮鍵和碳碳鍵交錯排列的共軛結(jié)構(gòu)，其離域π鍵使其具有一定的導(dǎo)電性，引入后可有效提高硫正極的導(dǎo)電性。與碳材料相比，其無需碳化處理，可實現(xiàn)在硫熔點以下制備電池正極材料。且PPy一般較柔軟，可有效緩解正極材料在充放電過程中的體積膨脹和粉化問題。

YU等[73]首次采用管狀 PPy封裝碳納米球（BCSs）的結(jié)構(gòu)作為Li-S電池正極材料，如圖11所示。首先，將西瓜汁在高溫下碳化獲得BCSs，接著在BCSs表面進(jìn)行原位聚合制備BCS@T-PPy，再將此復(fù)合材料與升華硫以3∶7的質(zhì)量比研磨混合，采用熔融擴(kuò)散法使硫滲入 BCS@T-PPy中得到BCS@T-PPy/S。該復(fù)合正極材料在0.5 C倍率下經(jīng)過500次充放電循環(huán)可維持685.8 mA·h/g的放電比容量。ZHANG等[74]在300℃下將合成的多枝化PPy與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合。結(jié)果表明，含硫量65%時，該復(fù)合材料電化學(xué)阻抗最低。這主要歸因于大比表面和高導(dǎo)電的PPy可以吸附充放電過程中產(chǎn)生的聚硫化物，表現(xiàn)出了極好的電化學(xué)性能。

圖11 （a）西瓜汁制備BCSs過程；（b）硫化后的管狀PPy包裹BCSs的制備過程[73]Fig. 11 (a) Fabrication processes of BCSs from watermelon juice; (b) tubular PPy-wrapped BCSs after vulcanization[73]

2.3.3 聚苯胺

聚苯胺（PANI）具有價格低廉、制備簡單、高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，使其在Li-S電池正極材料中得到廣泛應(yīng)用。PANI作為活性硫的載體時，能有效地緩解Li-S電池中的體積膨脹、低電導(dǎo)率、聚硫化物的擴(kuò)散與溶解等問題。因此通常將 PANI與單質(zhì)硫相結(jié)合，以解決Li-S電池的弊端。

GOPE等[75]采用具有非碳質(zhì)離子導(dǎo)電沸石（NaY）的PANI鞘有效封裝聚硫化物，此NaY-PANI復(fù)合材料在充放電過程中為離子和電子提供特定的傳輸通道。首先，通過熔融擴(kuò)散法在脫空氣的NaY內(nèi)負(fù)載單質(zhì)硫，得到NaY-S復(fù)合正極材料，再采用氯化苯胺溶液浸泡并干燥，然后通過聚合反應(yīng)，在NaY-S表面形成聚苯胺，得到復(fù)合材料（S-NaY-PANI）。將不同負(fù)載量的S-NaY-PANI作為正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，含硫量為65%時，該復(fù)合材料的電化學(xué)性能最優(yōu)。

為了進(jìn)一步減小硫化物的體積膨脹問題，ZHOU等[76]通過加熱硫化合成聚苯胺?硫的蛋黃?殼納米復(fù)合材料，如圖12。該加熱處理比化學(xué)浸出更有效，能制備更加均勻的蛋黃?殼結(jié)構(gòu)。與其硫?聚苯胺核?殼對應(yīng)物相比，由于聚合物殼內(nèi)部存在空隙可適應(yīng)鋰化過程中硫的體積膨脹，蛋黃?殼納米結(jié)構(gòu)改善了循環(huán)性。經(jīng)過200次循環(huán)后，蛋黃?殼材料在0.2 C下表現(xiàn)出穩(wěn)定的比容量（765 mA·h/g）。

圖12 S-PANI復(fù)合材料兩步合成示意圖[76]Fig. 12 Two-step synthesis route for a S-PANI composite[76]

表1 不同載體負(fù)載硫復(fù)合陰極Table 1 Different hosts load S composite cathodes

3 結(jié)論與展望

本文主要綜述了近幾年S復(fù)合正極材料改性的研究進(jìn)展，Li-S電池在循環(huán)穩(wěn)定性和比容量方面獲得了巨大的提升，如表1所示。但Li-S電池商業(yè)化發(fā)展仍然受到制約。在今后的發(fā)展中，如何更加有效地提高實現(xiàn)活性物質(zhì)的負(fù)載量、限制活性物質(zhì)在電解液中的溶解和降低聚硫化物在充放電過程中的穿梭效應(yīng)依然是提高Li-S電池性能的關(guān)鍵。另外，聚硫化物在電解液中的溶解問題以及鋰金屬負(fù)極中枝晶鋰問題都亟需解決，因此除了要考慮電池的正極，也要密切關(guān)注電池的其他部分，包括隔膜、負(fù)極、粘結(jié)劑和電解液等。對此，應(yīng)該構(gòu)建多維層級和多組分復(fù)合電極來負(fù)載硫從而解決硫正極的相關(guān)問題，并且積極研究能與Li-S電池相匹配的固態(tài)電解質(zhì)來限制聚硫化物的溶解問題。隨著對電池結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化，相信在不久的將來Li-S電池將得到大規(guī)模的應(yīng)用。