氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復(fù)合材料的制備及其氧還原性能

郭 虎 李玲慧 王 濤 范曉莉 宋 力 龔 浩夏 偉 姜 澄 高 斌 何建平

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)能源急速消耗帶來(lái)的全球氣候問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，尋找新型的可再生清潔能源迫在眉睫。直接甲醇燃料電池(DMFCs)可以跳過(guò)傳統(tǒng)的燃燒過(guò)程，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能輸出，能源利用率高，環(huán)境友好[1-4]。在組成燃料電池的各部件中，陰極催化劑作為關(guān)鍵要素，用于催化遲滯緩慢的陰極氧還原反應(yīng)[5-9]。當(dāng)前商用的陰極催化劑的主要活性部分為金屬鉑，其價(jià)格昂貴、存量少并且容易被毒化失效，因此需要尋找一種廉價(jià)、高效的催化劑來(lái)代替商業(yè)鉑基催化劑[10-14]。

目前，非貴金屬催化劑主要有金屬和非金屬的氧化物、碳化物、氮化物和硫化物[15-17]，用于催化氧還原(ORR)[18-21]、甲醇氧化(MOR)[22]、氫析出(HER)[23]等反應(yīng)。在金屬基催化劑中，過(guò)渡金屬鎢儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)于貴金屬鉑十分低廉，其對(duì)應(yīng)的氧化物(氧化鎢)容易制備同時(shí)容易氮化，而由氧化鎢氮化得到的氮化鎢具有類(lèi)鉑的電子排布，被譽(yù)為 “準(zhǔn)鉑催化劑”[16-17]，因此可以以低廉的價(jià)格獲得較高的催化活性。

為提高材料的催化效率，需要將催化劑分散于碳載體材料的表面，常用的碳載體主要有：活性炭[18]，石 墨 烯[9]， 碳 納 米 管[15，20]和 有 序 介 孔 碳 等[10，14]。Chen[24]等通過(guò)水熱法，將二硫化鎢與石墨烯復(fù)合，所得材料具有薄層的二維結(jié)構(gòu)，用于氧還原的催化，發(fā)現(xiàn)二硫化鎢在與石墨烯復(fù)合后，氧還原催化性能得到明顯提升。Pan[25]等通過(guò)軟膜板法制備了氮摻雜有序介孔碳/鎳復(fù)合材料，并將其作為Pt的載體，其催化性能與20%的商業(yè)鉑碳相當(dāng)。有序介孔碳作為催化劑載體材料具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：均一有序的介孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積及穩(wěn)定的碳骨架等[21，26-27]。但另一方面，有序介孔碳受限于導(dǎo)電率低，碳表面活性不足等缺點(diǎn)而未能廣泛應(yīng)用，因此需要對(duì)介孔碳進(jìn)行雜原子摻雜改性[28-30]，其中氮摻雜介孔碳由于其較高的石墨化程度和導(dǎo)電性收到了廣泛的關(guān)注。

在常用的摻氮方法中，原位摻雜法所得摻氮碳材料，具有氮元素分布均勻，氮含量高且可控的特點(diǎn)[31]。本文以F127為模板劑，酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體，磷鎢酸為鎢源，尿素為氮源，通過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成氧化鎢/有序介孔碳復(fù)合材料，之后通過(guò)熱處理得到氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復(fù)合材料，并研究尿素的添加量對(duì)催化材料的結(jié)構(gòu)以及氧還原催化性能的影響。所得復(fù)合材料具有超大的比表面積，催化顆粒粒徑小且分散均勻，同時(shí)具有優(yōu)異的耐甲醇能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

甲階酚醛樹(shù)脂溶液的制備：按照文獻(xiàn)中報(bào)道[33-34]，在42℃下將6.1 L融化的苯酚置于燒杯中，緩慢滴加1.3 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。緩慢滴?0.5 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，隨后升溫至72℃并持續(xù)攪拌1 h，使苯酚和甲醛在堿性條件下充分熱聚合。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用0.6 mol·L-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0。然后將混合產(chǎn)物放入45℃的真空干燥箱中，使水分充分揮發(fā)，最后將得到的甲階酚醛樹(shù)脂配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇溶液。

催化材料的制備：將1.5 L F127溶解于7 mL無(wú)水乙醇中，得到F127透明溶液；然后將一定量的尿素溶解于11 mL無(wú)水乙醇中；將0.08 L磷鎢酸溶解于2 mL無(wú)水乙醇中，將其逐滴加入尿素的乙醇溶液中，攪拌10 min，再向其加入5 L預(yù)先制備的酚醛樹(shù)脂乙醇溶液，攪拌30 min后將所得溶液緩慢滴加到F127溶液中，再繼續(xù)攪拌2 h使得溶液充分混合，得到催化材料前驅(qū)液。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到陶瓷平底盤(pán)中，室溫下溶劑蒸發(fā)12 h，再放入100℃真空干燥箱中熱聚合24 h，形成黃色柔軟薄膜。將薄膜刮下至瓷舟中，在充滿N2的管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1℃·min-1，具體熱處理過(guò)程為：350℃下煅燒5 h，900℃下煅燒2 h，將得到的氮化鎢/有序介孔碳氮復(fù)合材料標(biāo)記為WN-W/NOMC-X，其中X表示氮源中氮元素質(zhì)量與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分比值，氮源尿素添加量分別為0.04 L(WN-W/NOMC-2)、0.150 L(WN-W/NOMC-7)、0.28 L(WN-W/NOMC-13)，其中WN-W/NOMC-7表示氮源中的氮的質(zhì)量占酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的7%。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

XRD測(cè)試采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，陰極采用Cu靶Kα射線，Ni濾光片，波長(zhǎng)為0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流40 mA。小角 XRD 的測(cè)試范圍為 0.6°～10°，掃速為 1°·min-1，主要用來(lái)表征有序介孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的有序性；大角 XRD 測(cè)試范圍為 10°～90°，掃速為 5°·min-1，用以表征催化材料的物相以及結(jié)構(gòu)特征。采用FEI Tecnai G2透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM測(cè)試，加速電壓200 kV，觀察催化材料的形貌結(jié)構(gòu)。采用Micrometric 2010來(lái)測(cè)定材料的氮?dú)馕?脫附等溫線以及比表面積等。X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試在PHI 5000 VersaProbe電子能譜儀上進(jìn)行，分析催化材料表面元素的價(jià)態(tài)和存在形式。激光拉曼(Raman)測(cè)試采用法國(guó)JY HR800激光拉曼光譜儀，光源為He-Ne激光，波長(zhǎng)為632.8 nm，光譜記錄范圍為100～3 000 cm-1，用以表征催化材料的石墨化程度。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，以涂覆有催化劑的玻碳電極為工作電極，測(cè)試電解液體系為0.1 mol·L-1KOH溶液。循環(huán)伏安CV測(cè)試在電化學(xué)工作站CHI660D上進(jìn)行，電位區(qū)間為0～1.0 V(vs RHE)，掃描速率為 20 mV·s-1，分別測(cè)試氧氣飽和和氮?dú)怙柡偷腃V曲線。氧還原性能ORR使用美國(guó)PINE公司的MSR旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試，采用線性掃描方法(LSV)，電位區(qū)間為 0～1.2 V(vs RHE)，掃描速率為 5 mV·s-1，電極旋轉(zhuǎn)速度分別為 400、625、900、1 225、1 600 r·min-1， 測(cè)試之前需提前通 30 min 氧氣使得電解液中氧氣飽和。穩(wěn)定性通過(guò)線性掃描的方法，在 1 600 r·min-1下，電位為 0.2 V(vs RHE)。 耐甲醇能力測(cè)試與穩(wěn)定性測(cè)試條件相同，總測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為900 s，在300 s時(shí)加入甲醇，加入量為每100 mL電解液中加5 mL甲醇。

圖1 WN-W/NOMC-X復(fù)合材料的小角 (a)以及大角(b)XRD圖；(c)N2吸附-脫附等溫曲線和(d)孔徑分布曲線FiL.1 XRDpatterns of WN-W/NOMC-X composites：(a)small anLle，(b)larLe anLle；(c)N2 adsorption-desorption isotherm and(d)pore size distribution

2 結(jié)果與討論

圖1(a，b)為不同尿素添加量的氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復(fù)合材料(WN-W/NOMC-X)的小角和大角XRD圖。 圖1(a)中，3組試樣在1°～1.1°范圍內(nèi)具有強(qiáng)的布拉格衍射峰，且隨著尿素添加量的提高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明復(fù)合材料的介孔有序性隨著氮含量的增加而下降。而對(duì)應(yīng)的小角衍射角逐步增大，分別為 1.03°、1.04°以及 1.11°，意味著有序介孔碳的孔徑變小，介孔收縮，這是由于尿素與酚醛樹(shù)脂形成的共縮聚樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較低，尿素越多，穩(wěn)定性越差，從而導(dǎo)致熱聚合過(guò)程中出現(xiàn)明顯的孔道收縮現(xiàn)象。由圖1(b)可知試樣WN-W/NOMC-X鎢元素主要以金屬W(PDF No.04-0806)和W2N(PDF No.25-1257)形式存在。當(dāng)?shù)睾刻岣叩?3%時(shí)，磷鎢酸與過(guò)量尿素反應(yīng)轉(zhuǎn)化為W2N，只有小部分被碳熱還原為金屬W，因而WN-W/NOMC-13的XRD圖中觀察到W特征峰相比氮含量為2%和7%時(shí)弱。

圖 1(c，d)為 WN/NOMC-X(X=2，7，13)復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，由N2吸附-脫附等溫線計(jì)算出孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。由圖 2(c)可以看出試樣 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的N2吸附-脫附等溫線呈LanLmuirⅣ型，試樣WN-W/NOMC-2與WN/NOMC-7的H1型滯后環(huán)所處的相對(duì)分壓范圍為0.4～0.8，WN-W/NOMC-13的相對(duì)分壓范圍進(jìn)一步寬化為0.4～1.0，可知WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)復(fù)合材料的介孔孔徑分布范圍較寬。由表1可知，3組試樣的微孔比例均大于50%，說(shuō)明材料較高的BET比表面積主要是由于微孔的貢獻(xiàn)。表1中，SBET為比表面積，Rmeso為介孔比例，Vmicro為微孔的體積，Vtotal為孔的總體積，D為平均孔徑。對(duì)比不同尿素添加量的 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知復(fù)合材料的介孔比例以及孔徑隨尿素添加量的增大而減小。

表1 WN-W/NOMC-X樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 structure parameters of WN-W/NOMC-X

圖2 WN-W/NOMC-X復(fù)合材料的TEM圖FiL.2 TEM imaLes of WN-W/NOMC-X

圖2 為不同尿素添加量所制備的氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復(fù)合材料的TEM圖。由圖2(a，b)可知，催化顆粒均勻的分散在介孔碳骨架上且顆粒粒徑均一，有序介孔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。由圖(c)可以看出，隨著N含量增加至13%時(shí)，有序介孔碳的長(zhǎng)程有序性下降，有較大的顆粒形成，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(d)對(duì)WN-W/NOMC-7局部放大，可以看出顆粒部分嵌在介孔碳骨架中，部分暴露在介孔碳骨架或者表面。這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致氧化鎢氮化不完全，使得部分氮化為氮化鎢，部分被碳骨架碳熱還原為金屬鎢。這是由于在制備過(guò)程中，部分尿素與酚醛樹(shù)脂縮合摻入碳骨架中，部分的尿素會(huì)填充在介孔孔道中，在熱處理過(guò)程中，處在介孔孔道中的尿素會(huì)與暴露在孔道內(nèi)部的氧化鎢反應(yīng)，生成氮化鎢；而尿素?zé)o法與碳骨架內(nèi)部的氧化鎢接觸反應(yīng)，使得處于骨架內(nèi)部的氧化鎢被碳熱還原為金屬鎢，使得金屬鎢和氮化鎢同時(shí)存在于復(fù)合材料中。尿素含量增加，使得介孔收縮，顆粒團(tuán)聚，大部分轉(zhuǎn)化為氮化鎢，小部分的被碳熱還原為金屬鎢。

采用XPS可以有效地分析C、N、W元素的存在的形式，WN-W/NOMC-7樣品的XPS全譜圖列于圖3(a)中，其中，wW∶wC∶wN=0.88∶87.99∶0.85。 圖 3(b)為WN-W/NOMC-7樣品的C1s譜圖，C1s擬合的分峰位于 284.3、284.7、285.7和 288.5 eV。其中，鍵能位于284.3 eV處的峰為石墨化碳[35]，鍵能位于284.7 eV處的峰為sp3雜化的C-C鍵峰[36]，285.7 eV處的峰為C-N鍵[37]，288.5 eV處的峰來(lái)源于C-O-C鍵或C=O鍵[38]。 圖3(c)為試樣WN-W/NOMC-7的W4f譜圖，其中31.4 eV處的峰與位于33.5 eV處的峰分別為金屬W的主峰與肩峰[39]，位于32.3 eV處的峰與位于34.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于W2N的主峰與肩峰[40]，這個(gè)結(jié)果與XRD的測(cè)試結(jié)果相符，反應(yīng)出材料中的主要物相為W2N和W。圖3(d)為樣品的N1s圖譜，擬合的峰分別位于398.5、399.4和400.8 eV。其中，398.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于吡啶N原子的峰[41]，即N原子取代了六元環(huán)碳中的C原子。399.4 eV處的峰對(duì)應(yīng)于吡咯N原子[42]，位于最高結(jié)合能的400.8 eV處的峰屬于quaternary-N氮原子峰[43]。由此可知，以尿素為氮源制備WN-W/NOMC-7復(fù)合材料時(shí)，尿素中的氮元素部分與鎢元素形成氮化鎢，部分滲入碳骨架中，形成摻氮有序介孔碳(NOMC)。

圖3 WN-W/NOMC-7復(fù)合材料的XPS圖FiL.3 XPSspectra of WN-W/NOMC-7

圖 4 為試樣 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的激光拉曼光譜圖，由圖可以看到，在1 360和1 580 cm-1左右出現(xiàn)的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳的無(wú)序峰(D峰)和石墨化碳的sp2雜化振動(dòng)峰(G峰)。兩峰的積分面積比值R(R=ID/IG)越小說(shuō)明石墨化程度越高，不同尿素添加量樣品WN-W/NOMC-2，WN-W/NOMC-7和 WN-W/NOMC-13的 R值分別為 1.34，1.31和1.27。結(jié)合拉曼分析可知，氮含量的提高有助于提升高碳骨架的石墨化程度。碳骨架中存在的氮原子提高了石墨化碳骨架中的π電子云密度，因此氮摻雜有序介孔碳的導(dǎo)電性得到提升，從而提升了材料的電催化性能。

圖4 WN-W/NOMC-X復(fù)合材料的激光拉曼光譜FiL.4 Raman of WN-W/NOMC-X

圖 5(a)為 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)樣 品 在0.1 mol·L-1KOH體系中的LSV圖，不同氮含量的樣品的起始電位分別為0.86(X=2)、0.87(X=7)和0.86 V(X=13)，電壓在0 V時(shí)的極限電流分別為3.99、4.49 和 4.23 mA·cm-2，WN-W/NOMC-7 展現(xiàn)出了三者中最優(yōu)的催化性能?？芍?fù)诫s量為7%時(shí)，復(fù)合材料的催化活性最高，但是與圖5(a)中虛線所代表的商業(yè)Pt/C相比，催化性能還有一定差距。在WN-W/NOMC-7中，由氧化鎢轉(zhuǎn)化來(lái)的W2N顆粒起主要的催化作用，而鑲嵌在介孔碳骨架中的金屬鎢進(jìn)一步提升了材料的導(dǎo)電性，良好的介孔結(jié)構(gòu)阻止了催化顆粒的團(tuán)聚，結(jié)合摻氮有序介孔碳的高比表面積和大量有序孔道以及自身也具有一定的催化活性，使得材料WN-W/NOMC-7展現(xiàn)出了最好的催化性能。雖然WN-W/NOMC-13中的催化金屬也轉(zhuǎn)化為W2N，但由于介孔結(jié)構(gòu)坍塌和催化顆粒的團(tuán)聚，使得催化顆粒無(wú)法與反應(yīng)物質(zhì)充分接觸，導(dǎo)致其催化性能略差于WN-W/NOMC-7。在圖5(b)中，可以看出，無(wú)論是在氮?dú)怙柡瓦€是在氧氣飽和的條件下所得的CV曲線，均表現(xiàn)出了典型的雙電層電容特性，這是由材料中有序介孔碳的大比表面積而引起的。當(dāng)電解液被氧氣飽和時(shí)，CV曲線在0.82 V出現(xiàn)在氮?dú)怙柡拖聸](méi)有的氧氣還原峰，說(shuō)明材料對(duì)氧氣有著較好的選擇性。為了進(jìn)一步研究材料WNW/NOMC-7的ORR催化機(jī)理，對(duì)其進(jìn)行了不同轉(zhuǎn)速的LSV測(cè)試，并根據(jù)Koutecky-Levich方程(K-L方程)進(jìn)一步分析計(jì)算了轉(zhuǎn)移電子數(shù)，方程如下：

其中，J為測(cè)試得到的電流密度，JK和JL分別是動(dòng)力學(xué)和極限擴(kuò)散電流密度，ω是電極的旋轉(zhuǎn)角速度(ω=2πN，N 是線性旋轉(zhuǎn)速度)，B 是 ω 的系數(shù)，n是氧還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移總數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)。 C0為 O2的體積濃度，D0是 O2在 KOH 電解液中的擴(kuò)散系數(shù)，ν是電解液的動(dòng)態(tài)粘度，K是電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。在0.1 mol·L-1KOH溶液中，C0=1.1×10-6mol·cm-3，D0=1.9×10-5cm2·s-1，ν=1.0×10-2cm2·s-1，根據(jù)上述公式，n可以通過(guò)K-L曲線的斜率計(jì)算得到。

圖5(c)為WN-W/NOMC-7不同轉(zhuǎn)速的LSV曲線圖，圖5(d)是在0.6 V下的K-L曲線。圖5(e)為20%商業(yè)Pt/C的不同轉(zhuǎn)速的LSV曲線圖，圖5(f)是在0.6 V下的K-L曲線。通過(guò)計(jì)算可以得出，WN-W/NOMC-7在0.6 V時(shí)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.4，接近于20%商業(yè)Pt/C的3.8。說(shuō)明材料WN-W/NOMC-7對(duì)ORR的催化是以四電子為主導(dǎo)的催化反應(yīng)。

為了進(jìn)一步了解在氧還原過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生程度，我們對(duì)WN-W/NOMC-7進(jìn)行了環(huán)盤(pán)電極的測(cè)試，測(cè)試條件與圓盤(pán)電極的相同，并通過(guò)公式計(jì)算了轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過(guò)氧化氫根的產(chǎn)率()：

其中，IR為環(huán)電流，ID為盤(pán)電流，N為環(huán)盤(pán)的電極的收集效率(0.37)。圖6(b)為從圖6(a)環(huán)盤(pán)數(shù)據(jù)中計(jì)算得來(lái)的材料的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過(guò)氧化氫產(chǎn)率圖，在0.6 V時(shí)，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.37，與通過(guò)環(huán)盤(pán)LSV曲線計(jì)算出的3.4相對(duì)應(yīng)，過(guò)氧化氫根的產(chǎn)率為30%。

針對(duì)WN-W/NOMC-7催化劑，我們還測(cè)試了其經(jīng)過(guò)700和900℃熱處理后的LSV曲線(圖7)。由圖可以看出三者的起始電位分別為0.85 V(700℃)、0.87 V(800℃)、0.87 V(900 ℃)，0 V 時(shí)極限電流分別為 4.50 mA·cm-2(700 ℃)、4.49 mA·cm-2(800 ℃)、4.49 mA·cm-2(900℃)。 WN-W/NOMC-7(700℃)的起始電位最小，WN-W/NOMC-7(800℃)的半波電位要優(yōu)于WN-W/NOMC-7(900℃)，這是由于過(guò)高的溫度可能會(huì)破壞介孔碳的結(jié)構(gòu)。綜上所述WN-W/NOMC-7具有最優(yōu)異的性能。

圖 5 (a)WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的 LSV 曲線；(b)WN-W/NOMC-7 在 O2飽和和 N2飽和的 0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CV圖；(c，d)WN/NOMC-7的不同轉(zhuǎn)速的LSV曲線及其在0.6 V時(shí)的Koutechy-Levich(K-L)曲線；(e，f)20%商業(yè)Pt/C的不同轉(zhuǎn)速的LSV曲線及其在0.6 V時(shí)的K-L曲線FiL.5 (a)LSV curves of WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)；(b)CV curves of WN-W/NOMC-7 in N2-or O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH；(c)LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different rotation rates and(d)Koutechy-Levich(K-L)polts；(e)LSV curves f 20%commercial Pt/Cwith different rotation rates and(f)K-L polts

圖6 WN-W/NOMC-7的環(huán)盤(pán)電極數(shù)據(jù)：線性掃描曲線(a)及轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過(guò)氧化氫生成率(b)FiL.6 RotatinLrinLdisk electrode(RRDE)test of WN-W/NOMC-7：(a)LSV curves and(b)transfer electron number and production rate of H2O2

圖7 不同溫度熱處理WN-W/NOMC-7的LSV曲線圖FiL.7 LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different heat-treatment temperatures

圖8 WN-W/NOMC-7和20%商業(yè)Pt/C的(a)穩(wěn)定性和(b)耐甲醇能力對(duì)比圖FiL.8 (a)Cycle stability and(b)methanol tolerance of WN-W/NOMC-7 and 20%Pt/C

作為燃料電池的催化劑，其穩(wěn)定性和耐甲醇能力，也是其能否成為合格催化劑的重要評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。圖8(a)為WN-W/NOMC-7和20%商業(yè)Pt/C的循環(huán)穩(wěn)定對(duì)比圖，可以看出，經(jīng)過(guò)12 h的連續(xù)測(cè)試后，WN-W/NOMC-7依然保持了95%催化活性，這得益于其獨(dú)特的有序介孔結(jié)構(gòu)，使得其催化顆粒在循環(huán)的過(guò)程中不會(huì)團(tuán)聚，從而保持最高活性。相反，商業(yè)鉑碳則非常容易在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚、溶解等失活現(xiàn)象。圖8(b)為WN-W/NOMC-7和20%商業(yè)Pt/C的耐甲醇測(cè)試對(duì)比，可以看出，在300 s時(shí)滴加甲醇，黑線為WN-W/NOMC-7發(fā)生輕微抖動(dòng)后迅速趨于平緩，這個(gè)輕微的抖動(dòng)是由于滴加甲醇的過(guò)程擾動(dòng)了電極表面，使得測(cè)試電流抖動(dòng)。而20%商業(yè)Pt/C電極在加入甲醇后，長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法趨于正常，受甲醇毒化嚴(yán)重，抗毒能力差。綜上，WN-W/NOMC-7的穩(wěn)定性和耐甲醇毒化能力均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于20%商業(yè)Pt/C，這在一定程度上彌補(bǔ)了其催化活性稍差的缺點(diǎn)。

3 結(jié) 論

本文以F127為模板劑，酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體，磷鎢酸為鎢源，尿素為氮源，通過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成氧化鎢/有序介孔碳氮復(fù)合材料，之后通過(guò)熱處理得到氮化鎢-鎢/有序介孔碳氮復(fù)合材料。當(dāng)?shù)獡诫s量為7%(w/w)時(shí)所得復(fù)合材料(WN-W/NOMC-7)催化性能最好，對(duì)ORR的催化是一個(gè)以四電子為主導(dǎo)的催化反應(yīng)，雖然材料的催化活性要略遜于20%商業(yè)Pt/C，但是其穩(wěn)定性和耐甲醇毒化能力均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于20%商業(yè)Pt/C，使得WN-W/NOMC材料在燃料電池催化劑領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。