CeFe2?xInx合金磁性研究與CeFe1.95In0.05合金磁相變臨界參數(shù)分析?

陳湘 趙明驊

1)(內(nèi)江師范學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院,內(nèi)江 641112)2)(The Ames Laboratory,U.S.Department of Energy,Iowa State University,Ames,Iowa 50011-3020,U.S.A.)

(2018年4月26日收到；2018年8月3日收到修改稿)

1 引 言

在絕大多數(shù)Laves相結(jié)構(gòu)的REFe2(RE=稀土)合金中,稀土的4f電子和鐵的3d電子分別屬于局域電子和巡游電子.在4f-3d,3d-3d,4f-4f相互作用中,3d-3d的相互作用明顯強(qiáng)于其他形式的相互作用,這導(dǎo)致多數(shù)REFe2為伴隨高居里溫度(TC)的鐵磁態(tài)[1,2],如545 K(YFe2),525 K(PrFe2),305 K(NdFe2),425 K(SmFe2),782 K(GdFe2),694 K(TbFe2),638 K(DyFe2),593 K(HoFe2),574 K(ErFe2)等.但對(duì)于CeFe2合金而言,Eriksson等[3]研究表明Ce原子的4f電子不同于其他REFe2合金中的RE元素4f局域電子,而屬于巡游電子,這導(dǎo)致很多有趣的磁現(xiàn)象.首先,CeFe2合金展現(xiàn)出低居里溫度(≈230 K)和低飽和磁化強(qiáng)度Ms(≈2.3μB/f.u.)[3,4].其次,CeFe2合金不完全處于鐵磁態(tài),在低溫狀態(tài)下(6100 K),合金中出現(xiàn)反鐵磁態(tài)(AFM)振蕩[5],即鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)共存,Ce-4f電子和Fe-3d電子軌道雜化被認(rèn)為是造成這種現(xiàn)象的主要原因[3].中子衍射表明Ce 4f-Fe 3d軌道雜化效應(yīng)使得自旋波強(qiáng)度降低,并導(dǎo)致合金出現(xiàn)AFM自旋振蕩[6,7].當(dāng)通過CeFe2合金中參雜而使電子濃度微量改變時(shí),AFM可以從振蕩狀態(tài)過度到穩(wěn)定狀態(tài).目前的研究表明,用其他稀土替代CeFe2合金中的Ce時(shí),并不能使Ce 4f-Fe 3d相互作用加強(qiáng),而出現(xiàn)低溫反鐵磁態(tài)穩(wěn)定的現(xiàn)象；相反會(huì)使Fe 3d-Fe 3d相互作用加強(qiáng),導(dǎo)致合金居里溫度升高.如用5%和10%的Gd以及10%的Ho替代Ce時(shí),合金的居里溫度可提高至267—318 K[8],且飽和磁化強(qiáng)度Ms下降. 在(Ce1?yScy)Fe2(y 60.10)合金中,隨Sc含量增加,TC從230 K(CeFe2)可增加至270 K(Ce0.90Sc0.10Fe2),低溫Ms也逐漸增加,合金中仍能觀察到AFM應(yīng)振蕩現(xiàn)象[9].但用少量的Al,Mn,Co,Ni,Ru,Ir,Re,Os元素替代Fe原子時(shí),會(huì)使合金中Ce 4f-Fe 3d軌道雜化相互作用強(qiáng)于Fe 3d-Fe 3d的交換相互作用,低溫下反鐵磁態(tài)得到穩(wěn)定,即低溫時(shí)合金處于反鐵磁狀態(tài)[9?21].如在Ce(Fe1?xCox)2(0.05 6x6 0.1)合金中,其磁狀態(tài)為反鐵磁(低溫)-鐵磁態(tài)(低于TC)-順磁態(tài)(高于TC),且隨Co含量增加AFM-FM相變溫度單調(diào)增加,而FM-PM相變溫度降低[9].Ce(Fe0.96Al0.04)2合金的TC和TAFM-FM分別為200 K和95 K[11].在Ce(Fe,5%Ir)2和 Ce(Fe,7%Ru)2合金中,TC分別為185 K和165 K,TAFM-FM分別為135 K和125 K[16]. 另外,Haldar等[22?24]研究發(fā)現(xiàn)超過某一臨界量的IIIA族元素Ga和IV族元素Si替代CeFe2中的Fe時(shí),也觀察到現(xiàn)象低溫反鐵磁態(tài)穩(wěn)定的現(xiàn)象,Ce(Fe1?xGax/Si)2合金的臨界值分別為x=0.025和x=0.05.

為進(jìn)一步探究其他IIIA族元素替代CeFe2合金中的Fe時(shí),對(duì)Fe 3d-Fe 3d和Ce 4f-Fe 3d相互作用的影響而導(dǎo)致的磁性宏觀特性,本文研究了CeFe2?xInx合金的相結(jié)構(gòu)、磁性.同時(shí),采用標(biāo)度臨界參數(shù)(β,γ,δ,n)討論了CeFe1.95In0.05合金的磁相互作用.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法1:原材料Ce,Fe和In的純度分別為99.98 wt.%,99.95 wt.%,99.999 wt.%,按照考慮Ce質(zhì)量的3%為熔損進(jìn)行CeFe2?xInx合金(x=0,0.05,0.15,0.2)化學(xué)配比.通過充有高純氬氣的鎢極非自耗電弧爐進(jìn)行樣品制備(反復(fù)熔煉6次).經(jīng)熔煉所得的鑄錠樣品密封于高真石英管內(nèi)置于管式爐中進(jìn)行熱處理,其熱處理機(jī)制工藝是:在600?C保溫2 d,700?C保溫5 d,800?C保溫7 d,850?C保溫2 d,然后冰水淬火.利用DX-2600射線衍射儀對(duì)制備好的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

實(shí)驗(yàn)方法2:采用美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室材料制備中心制備的稀土Ce(99.98 wt.%)、購(gòu)自于Alfa Aeser商業(yè)級(jí)Fe(99.95 wt.%)和In(99.999 wt.%),考慮按照正?；瘜W(xué)計(jì)量比Ce質(zhì)量的3%為熔損進(jìn)行CeFe2?xInx合金(x=0,0.05)化學(xué)配比.通過充有高純氬氣的鎢極非自耗電弧爐進(jìn)行樣品制備(反復(fù)熔煉6次).將樣品用金屬Ta片包裹后,密封于充有高純氬氣的小石英管進(jìn)行熱處理.經(jīng)熔煉所得的鑄錠樣品密封于高真石英管內(nèi)置于管式爐中進(jìn)行熱處理,其熱處理機(jī)制工藝是:在600?C保溫2d,700?C保溫5 d,800?C保溫7 d,850?C 保溫2 d,然后冰水淬火(不破碎石英管).X射線衍射通過Philips X’Pert Pro衍射儀(銅靶)完成.用超導(dǎo)量子干涉磁性測(cè)量?jī)x(SQUID,MPMS XL,USA)對(duì)其進(jìn)行磁性測(cè)量,溫度范圍為2—300 K,磁場(chǎng)范圍為0—7 T.

3 結(jié)果與討論

3.1 相與結(jié)構(gòu)

圖1是通過實(shí)驗(yàn)方法1所制備的CeFe2?xInx樣品的X射線粉末衍射譜.可以看出雖然合金的主相均為L(zhǎng)aves結(jié)構(gòu)CeFe2相,但隨著In含量的增加,合金中雜相含量增加,這表明In替代Fe形成CeFe2?xInx替代式固溶體的固溶度是非常有限的.圖2是通過實(shí)驗(yàn)方法2制備的CeFe2和CeFe1.95In0.05樣品的衍射圖譜,通過Rietveld精修對(duì)樣品的相純度和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.CeFe2合金為立方結(jié)構(gòu)MgCu2型單相,而在CeFe1.95In0.05樣品衍射譜中的2θ=30.75?和35.80?處有兩個(gè)雜相的衍射峰,但衍射強(qiáng)度很低,這表明該雜相的含量百分比是很低的.在其他Ce(Fe1?xMx)2合金中,如Ce(Fe0.95Co0.05)2[9],Ce(Fe0.095Ga0.05)2[22],Ce(Fe0.0975Ga0.025)2[22],Ce(Fe0.095Si0.05)2[24]等的衍射譜中,也能觀察到2θ=30.75?的衍射峰.因?yàn)镮n的原子半徑比Fe的大,因此CeFe1.95In0.05的原子半徑(a=7.3035(2)?)比CeFe2的值(a=7.2939(3)?)更大. 在CeFe1.95In0.05合金晶胞中各原子的占位信息列于表1中,Fe和In占據(jù)16 d位置的比例分別為97.438%和2.434%,這同其分子式是符合的.

圖1 CeFe2?xInx(x=0,0.05,0.1,0.15)樣品的X射線粉末衍射譜Fig.1. The X-ray powder diffraction pattern of CeFe2?xInx(x=0,0.05,0.1,0.15)samples.

圖2 CeFe2和CeFe1.95In0.05樣品的室溫粉末衍射圖譜Fig.2.The X-ray powder diffraction pattern of CeFe1.95In0.05phase.

表1 CeFe1.95In0.05合金的原子占位表Table 1.The lattice parameters of CeFe1.95In0.05alloy.

3.2 磁 性

圖3(a)分別是CeFe1.95In0.05合金先零場(chǎng)冷卻然后在加場(chǎng)升溫過程中(ZFC)、加場(chǎng)冷卻過程中(FC)、加場(chǎng)冷卻后在升溫過程中(FCW)測(cè)試的磁化強(qiáng)度(M)隨溫度(T)的變化(M-T)曲線.由于CeFe1.95In0.05合金中雜相含量很低,因此本文在討論磁性相關(guān)參數(shù)時(shí)沒有考慮其他磁性離子引起的誤差.從圖中可以看出,在0.01 T磁場(chǎng)下,類似于CeFe2合金中的反鐵磁振蕩現(xiàn)象在80 K仍然能被觀察到,如圖3(a)插圖所示.從圖3(b)可以觀察到CeFe1.95In0.05合金中80 K以下ZFC于FCW之間的磁化強(qiáng)度差值比CeFe2的更大,這說明反鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定,即合金中Ce 4f-Fe 3d的雜化作用加強(qiáng).Ce(Fe1?xGax)2與Ce(Fe1?xSix)2合金的晶格常數(shù)隨Ga和Si量的增加而增大,如當(dāng)x=0,0.01,0.025,0.05時(shí),Ce(Fe1?xGax)2的晶格常數(shù)分別為7.3018(3),7.3059(3),7.3090(3),7.3097(5)?[22]；在Ce(Fe1?xSix)2合金中, 當(dāng)x= 0.01,0.025,0.05時(shí),晶格常數(shù)分別為7.3020(3),7.3033(4),7.3054(3) ?[24]. 基于Ce(Fe1?xGax/Six)2合金中x分別達(dá)到0.025和0.05后,AFM才能在低溫時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài),可以認(rèn)為Ce(Fe1?xTx)2(T=Ga,Si)中晶胞膨脹至某一臨界值后,低溫下合金的反鐵磁態(tài)才能穩(wěn)定存在.相比于CeFe2合金,Ce(Fe0.975In0.025)2的晶格膨脹率為1.00131(5)%,這比Ce(Fe0.975Ga0.025)2和Ce(Fe0.95Si0.05)2的1.00098(6)%與1.00049(3)%稍微大一些,由此推斷Ce(Fe0.975In0.025)2中的反鐵磁態(tài)應(yīng)該比同等參雜量的Ce(Fe0.975Ga0.025)2更穩(wěn)定.但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,雖然在CeFe2的中用2.5 at.%的In替代Fe,可以使得Ce 4f-Fe 3d的雜化作用得到加強(qiáng),但未能到達(dá)某一臨界值或強(qiáng)于Fe 3d-Fe 3d相互作用,而出現(xiàn)低溫反鐵磁穩(wěn)定態(tài).這也表明Ce(Fe1?xTx)2合金中低溫反鐵磁態(tài)的穩(wěn)定存在不僅取決于晶格膨脹,還與磁電子濃度的變化有關(guān).從圖3(a)中可以看出,隨著磁場(chǎng)的增加,低溫反鐵磁態(tài)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài),當(dāng)外場(chǎng)達(dá)到10 kOe時(shí),在居里溫度以下只有鐵磁態(tài)存在.通過dM/dT圖確定的CeFe1.95In0.05合金鐵磁-順磁相變居里溫度為230.2 K,比CeFe2合金相應(yīng)的相變溫度227.0 K更高.這表明參雜In對(duì)決定居里溫度的Fe 3d-Fe 3d磁相互作用的影響很小.

對(duì)CeFe1.95In0.05合金而言,在低場(chǎng)100 Oe下,順磁區(qū)域內(nèi)的磁化曲線遵循居里-外斯定律順磁外斯溫度θ 為229.8 K,居里常P數(shù)C=4.98.根據(jù)

圖4(a)是溫度為2 K時(shí),CeFe1.95In0.05和CeFe2合金的磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)(H)變化回滯曲線(M-H曲線).為保證在測(cè)量前合金處于完全退磁狀態(tài),樣品先被加熱至室溫,然后零場(chǎng)冷卻至2 K,再進(jìn)行測(cè)量.從圖中可以看出,兩個(gè)合金的磁滯非常小,這表明磁疇釘扎效應(yīng)引起的矯頑力非常弱.通過M-H曲線外推得到的CeFe1.95In0.05合金零場(chǎng)下的自發(fā)飽和磁矩為2.77μB/f.u,這比CeFe2的2.56μB/f.u要大,這種現(xiàn)象在(Ce1?yScy)Fe2(y60.10)也被觀察到[9].這表明在CeFe2合金中Fe原子位置參雜In可以增加合金中Fe原子的有效鐵磁磁矩. 圖4(b)為CeFe1.95In0.05和CeFe2合金在227 K的M-H曲線.在60 kOe外磁場(chǎng)下,磁滯幾乎為零,兩種合金的飽和磁矩分別為1.61和1.50μB/f.u.

圖3 (a)CeFe1.95In0.05合金不同磁場(chǎng)下采用ZFC,FC,FCW測(cè)量方法測(cè)量的M-T曲線,插圖為0.1 kOe磁場(chǎng)下2—230 K的局部放大圖；(b)0.1 kOe磁場(chǎng)下,CeFe2和CeFe1.95In0.05合金不同磁場(chǎng)下采用ZFC,FC測(cè)量方法測(cè)量的M-T曲線Fig.3.(a)The temperature dependence of the magnetization of CeFe1.95In0.05by measured ZFC,FC and FCW methods in different applied magnetic field,the inset shows magnetic field dependence of magnetization in 0.1 kOefield from 2 to 230 K；(b)the temperature dependence of the ZFC heating and field-cooled cooling(FC)magnetization of CeFe1.95In0.05and CeFe2in applied magnetic field of 0.1 kOe.

圖4 不同溫度下CeFe1.95In0.05和CeFe2合金的等溫磁化曲線 (a)2 K,?60—60 kOe；(b)277 K,0—60 kOeFig.4.Magnetizations of CeFe1.95In0.05and CeFe2as a function of applied magnetic field(a)from?60 to 60 kOe at 2 K and(b)from 0 to 60 kOe at 277 K.

圖5 (a)0—50 k1Oe外磁場(chǎng)范圍內(nèi),CeFe1.95In0.05合金從203—260 K的等溫磁化曲線；(b)用β=0.5和γ=1.0通過vs.(H/M)γ構(gòu)建的Arrott圖Fig.5.(a)The isothermal magnetization of CeFe1.95In0.05measured in applied magnetic fields from 0 to 50 kOefrom 203 to 260 K；(b)the Arrott plots vs.(H/Mderived from the isothermal magnetization data withβ=0.5 and γ=1.0.

通常情況下,磁相變類型可以通過基于長(zhǎng)程相互作用于的平均場(chǎng)理論而構(gòu)建的Arrott模型(圖)來判斷.圖5(a)和圖5(b)是CeFe1.95In0.05在203—260 K溫度范圍內(nèi)的等溫磁化曲線(M-H)和對(duì)應(yīng)的Arrott圖(M2-H/M).從圖5(b)中可以看出,不同溫度的Arrott曲線的斜率為正,這表明該合金中居里溫度處的PM-FM相變?yōu)槎?jí)相變[25].同時(shí),在高場(chǎng)下合金的Arrott曲線具有很好直線關(guān)系,但居里溫度處的高場(chǎng)線性部分Arrott曲線反向延長(zhǎng)線偏離原點(diǎn)較多,這表明平均場(chǎng)理論不能完全描述CeFe1.95In0.05合金的磁相變行為[26].

4 標(biāo)度理論

為進(jìn)一步探究CeFe1.95In0.05合金居里溫度附近磁相變的相關(guān)特性,如磁相互作用類型等,我們采用標(biāo)度臨界參數(shù)分析合金的磁相變行為.

目前除分子平均場(chǎng)理論模型(β=0.5,γ=1.0)外,還有3種其他模型描述鐵磁-順磁二級(jí)連續(xù)磁相變臨界行為,分別是3D-Ising模型(β=0.325,γ=1.241),3D-Heisenberg模型 (β=0.365,γ=1.336)和臨界平均場(chǎng)模型(β=0.25,γ=1.241),其中β和γ分別是與自發(fā)磁化強(qiáng)度隨溫度變化和磁化率隨溫度變化有關(guān)的臨界指數(shù).因?yàn)楦邎?chǎng)下Arrott直線為一系列平行直線,因此上述各種模型中不同溫度下Arrott圖直線部分的相對(duì)斜率(RS=S(T)/S(TC))應(yīng)該接近于1[26].圖6是基于CeFe1.95In0.05等溫磁化曲線(圖5(a))的上述四模型的Arrott圖中高場(chǎng)線性部分的相對(duì)斜率隨溫度的變化圖.相比而言,短程相互作用的3D-Ising模型更接近于理想值1.這表明3D-Ising模型可能是決定CeFe1.95In0.05合金磁相變臨界參數(shù)的最佳模型.

圖6 四種模型參數(shù)構(gòu)建的Arrott圖線性部分相對(duì)斜率隨溫度的變化Fig.6. The relative slope(RS)of 3D-Ising,3DHesnberg,mean-field and tricritical mean-field models as a function temperature.

為獲得CeFe1.95In0.05合金較為精確的相變臨界參數(shù),首先采用基于Arrott-Noakes狀態(tài)方程的Modified Arrott Plots(MAP)來進(jìn)行分析相關(guān)數(shù)據(jù).在標(biāo)度理論中,自發(fā)飽和磁化強(qiáng)度和磁化率的倒數(shù)滿足如下關(guān)系[27],即Arrott-Noakes狀態(tài)方程:

其中ε=(T?TC)/TC.因?yàn)樵趫D5(b)中的高場(chǎng)部分呈現(xiàn)很好的直線關(guān)系,因此采用線性延長(zhǎng)高場(chǎng)直線部分,該線同縱坐標(biāo)(M2)與橫坐標(biāo)((H/M)1/γ)的交點(diǎn)分別為相應(yīng)溫度的MT)和χ?1(T)[26],圖7(a)為Ms(T)-T與χ?1(T)-T關(guān)系圖.通過上述方程,對(duì)圖7(a)進(jìn)行多次擬合,直至得到穩(wěn)定的臨界參數(shù)β與γ,其值分別為β=0.3212(8),γ=0.9357(9).圖7(b)是采用這組參數(shù)構(gòu)建新的Arrott圖(MAP),從圖中可以清楚地看到高場(chǎng)下各直線相互平行,且居里溫度處的直線反向延長(zhǎng)線幾乎過原點(diǎn).這表明通過MAP得到的臨界參數(shù)β=0.3212(8),γ=0.9357(9)具有較高的可信度.

為比較不同方法獲得的CeFe1.95In0.05合金相變臨界參數(shù)之間的差異,這里采用了Kouvel-Fisher(KF)關(guān)系式來討論β和γ的值[28]:

采用MAP中同樣的方法獲得Ms2(T)和χ?1(T)后,通過3點(diǎn)法數(shù)值微分,可以得到不同溫度點(diǎn)的建的M-(H/M)關(guān)系分別對(duì)兩條實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線進(jìn)行線性擬合,可以得到各自的斜率1/β與1/γ,對(duì)應(yīng)的β=0.3304(1)和γ=0.9249(1),這與采用MAP方法獲得β=0.3212(8)和γ=0.9357(9)差異很小.圖8(b)是采用這組參數(shù)構(gòu)建的Arrott圖.與圖7(b)相同,高場(chǎng)下各直線相互平行,且居里溫度處的直線反向延長(zhǎng)線幾乎過原點(diǎn),表明該組臨界參數(shù)也具有較高的可信度.

圖7 (a)自發(fā)飽和磁化強(qiáng)度和磁化率的倒數(shù)隨溫度的變化；(b)用β=0.3212(8)和γ=0.9357(9)構(gòu)建的MAP圖Fig.7.(a)Temperature dependence of the spontaneous magnetization Ms(T)and the inverse initial susceptibility χ?1(T)；(b)modified isothermal Arrott plot -(H/M with β =0.3212(8)and γ =0.9357(9).

圖8

實(shí)際上,上述兩種方法獲得的臨界參數(shù)的可信度可以通過標(biāo)度理論來判斷. 根據(jù)方程[29]:M(H,ε)=|ε|βf± (H/|ε|β+γ),M|ε|?β∝H|ε|?(β+γ), 相應(yīng)圖形中曲線應(yīng)該以居里溫度TC為分界線分成兩條空間曲線. 因上述兩種方法獲得的β和γ差異很小,這里采用它們的平均值,即β=0.3258(4),γ=0.9303(5)來構(gòu)建M|ε|?β∝ H|ε|?(β+γ)圖, 如圖9所示. 可以看到曲線以居里溫度為中心分成兩束曲線,這表明由前面兩種方法得到的兩個(gè)臨界參數(shù)符合標(biāo)度標(biāo)度理論.

圖9 CeFe1.95In0.05合金居里溫度上下的M|ε|?β∝H|ε|?(β+γ) 圖Fig.9.Scaling plots indicating universal curves below and above TCfor the CeFe1.95In0.05.

標(biāo)度理論的第三個(gè)臨界參數(shù)是δ,它滿足Widom標(biāo)度關(guān)系[30]:δ=1+γ/β.根據(jù)前面采用MAP和KF方法得到的β和γ,可以計(jì)算出δ,其值分別為3.9132(5)和3.7989(4).另外,根據(jù)方程MT=TC=D[27],可以從居里溫度處的等溫磁化曲線得到該參數(shù).圖10是CeFe1.95In0.05合金在230 K的log(M)-log(H)關(guān)系圖,該直線的斜率就是1/δ,線性擬合的結(jié)果為δ=3.9810(3).這個(gè)值同通過δ=1+γ/β計(jì)算的值非常接近.這表明以上各種方法得到臨界參數(shù)之間具有很好的符合度.

圖10 CeFe1.95In0.05合金在230 K的log(H)-log(M)關(guān)系圖Fig.10.Critical isotherms on log(H)-log(M)scale at TCalong with the fitting curves based on the MT=TC=D

從各種方法獲得的臨界參數(shù)來看,CeFe1.95In0.05合金的β=0.3258(4)與磁性粒子自旋短程相互作用的3D-Ising模型中β值(0.325)非常接近.同時(shí),也可以觀察到參數(shù)γ=0.9303(5)與3D-Ising模型的標(biāo)準(zhǔn)值1.241之間存在差異,該值更接近分子平均場(chǎng)模型的對(duì)應(yīng)參數(shù)值1.0.這表明在3D-Ising模型中僅僅考慮最近鄰相互作用,但該模型存在自旋相互作用的非局域效應(yīng),即在3D-Ising模型中存在類似于長(zhǎng)程相互作用的效應(yīng).這種現(xiàn)象也在其他合金系中被觀察到,如在具有Tricritical模型的La1?xCaxMnO3(x＞0.4)中的β=0.25±0.03,γ=1.03±0.05與理論值β=0.25,γ=1.241[31]以及具有平均場(chǎng)模型的Mn0.94Ti0.06CoGe中的β=0.61,γ=0.91理論值β=0.25,γ=1.241等[32]之間均存在差異.綜合而言,CeFe1.95In0.05合金磁相變臨界行為可以用磁性粒子自旋短程相互作用的3D-Ising模型來描述,這與通過各種模型的Arrott直線相對(duì)斜率(RS=S(T)/S(TC))分析結(jié)果一致,但該合金中類似于長(zhǎng)程相互作用對(duì)合金的磁性也有一定的影響.可以合理推測(cè)亞晶格中Fe-Fe之間的自旋短程相互作用對(duì)CeFe1.95In0.05合金3D-Ising模型中各格點(diǎn)磁性粒子的自旋取向起主導(dǎo)作用,合金的凈磁矩也來自于這種競(jìng)爭(zhēng)；而非近鄰格點(diǎn)上的磁性粒子自旋擾動(dòng)作用也應(yīng)在求解3D-Ising模型精確解時(shí)不能忽略.

5 磁熱效應(yīng)和相關(guān)臨界參數(shù)

基于等溫磁化曲線,通過麥克斯韋方程可以計(jì)算出CeFe1.95In0.05合金的等溫磁熵變(?SM(T)),不同磁場(chǎng)下,其隨溫度變化的關(guān)系如圖11所示.該曲線為典型的二級(jí)相變材料的?SM(T)-T曲線,即以居里溫度為中心呈對(duì)稱分布.在1,2,3,4,5 T外場(chǎng)下,CeFe1.95In0.05合金的最大磁熵變值分別為1.13,1.80,2.31,2.74,3.13 J/(kg.K).在5 T外磁場(chǎng)下,Ce0.95Gd0.05Fe2,Ce0.9Gd0.1Fe2,Ce0.9Ho0.1Fe2合金最大磁熵變(?SMax)分別為2.1,1.6,1.9 J/(kg.K)[8],均比CeFe1.95In0.05合金對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)的最大熵變值小,這可能源于CeFe1.95In0.05合金具有更大的磁化強(qiáng)度.通常用相對(duì)制冷能力來描述材料的制冷功效,其定義為RCP=??SMax×δTFWHM,其中磁熵變半高溫度全寬δTFWHM.在1,2,3,4,5 T外場(chǎng)下,CeFe1.95In0.05合金的RCP值分別為 21.6,51.3,81.5,115.1,151.3 J/(kg.K),這也高于Ce1?xRExFe(RE=Gd,Ho)[8]和Ce(Fe1?xSx)2(S=Ga,Al)[21,8]合金的值.

對(duì)于二級(jí)相變材料而言,居里溫度附近的磁熵變和外加磁場(chǎng)之間滿足如下關(guān)系:|?SM|∝Hn,指數(shù)n同材料的磁狀態(tài)有關(guān).根據(jù)1—5 T磁場(chǎng)下??SMax(T)與T對(duì)應(yīng)的值,通過上述公式擬合后,得到n的值為 0.6191(8).根據(jù)標(biāo)度理論,相對(duì)制冷量與外加磁場(chǎng)之間滿足關(guān)系:RCP∝H(1+1/δ).結(jié)合同樣磁場(chǎng)下RCP與T對(duì)應(yīng)的值,擬合可得δ值為5.0559(1).上述兩個(gè)參數(shù)同3D-Ising模型中的標(biāo)準(zhǔn)值(n=0.569和δ=4.818)比較,可以發(fā)現(xiàn)雖然它們之間不完全一致,但差異較小,尤其是標(biāo)度臨界參數(shù)δ.這進(jìn)一步證明CeFe1.95In0.05合金中磁性粒子自旋相互作用符合3D-Ising模型.

對(duì)于磁制冷材料而言,基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的??SM(T)-T曲線進(jìn)行外推后得到的歸一化曲線是非常有用的. 由于二級(jí)相變磁制冷材料的??SM(T)-T曲線以居里溫度為中心呈對(duì)稱分布,其歸一化過程為: 首先對(duì)不同磁場(chǎng)下的??SM(T,H)通過除以對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)下的??SMax(T,H)來歸一化,即

然后對(duì)溫度進(jìn)行歸一化,并用新的溫度坐標(biāo)表示,其定義為[33]:

其中Tr1和Tr2分別為??SM(T)-T圖中居里溫度上下磁熵變等于最大熵變的一半所對(duì)應(yīng)的溫度.圖12(a)為不同磁場(chǎng)下磁熵變的歸一化曲線,它們分布于一條歸一化曲線的附近,這表明將CeFe1.95In0.05合金的磁相變歸于二級(jí)相變,并采用上述方法處理相應(yīng)數(shù)據(jù)是有效的.

為充分利用歸一化曲線對(duì)材料的RCP進(jìn)行評(píng)估,還需要找出?S′與θ的之間的函數(shù)關(guān)系.由于圖12(a)趨于一條歸一化曲線,因此可以采用洛倫茲函數(shù)進(jìn)行擬合[34]:

圖11 (a)CeFe1.95In0.05合金在不同磁場(chǎng)下的??SM-T曲線；(b)RCP-H與??SMax-H曲線Fig.11.(a)Temperature dependence of the magnetic entropy change(??SM)at different applied magnetic field change intervals for CeFe1.95In0.05；(b)field dependence of the maximum magnetic entropy change and RCP,along with the exponential fitting to determine the values of n and δ,respectively.

圖12 (a)CeFe1.95In0.05合金不同磁場(chǎng)下的磁熵變歸一化曲線；(b)CeFe1.95In0.05合金的實(shí)驗(yàn)平均歸一化曲線與洛倫茲擬合曲線Fig.12.(a)Universal behavior of the scaled entropy change curves of CeFe1.95In0.05in different applied fields；(b)the average of scaled entropy change curve and the fitting curvefitted by Lorentz function.

這里a,b,c分別為自由系數(shù).擬合結(jié)果為:a=1.2284(8),b=1.2580(4),c=0.0214(1),對(duì)應(yīng)的擬合曲線(圖12(b))與不同磁場(chǎng)下歸一化磁熵變的平均值曲線幾乎重合.因此,只需要給出TC和?SMax以及兩個(gè)參考溫度Tr1與Tr2就可以求出不同條件合金的磁熱性能相關(guān)參數(shù).

6 結(jié) 論

綜上所述,用2.5 at.%的銦替代CeFe2合金中的鐵能使Ce-4f電子和Fe-3d電子軌道雜化作用強(qiáng)化,但未能達(dá)到某一臨界值,因此雖然在CeFe1.95In0.05合金中低溫狀態(tài)下能夠觀察到比CeFe2合金中更為明顯的反鐵磁態(tài),但沒有觀察到如 Ce(Fe1?xGax)2與Ce(Fe1?xSix)2合金體系的低溫穩(wěn)定反鐵磁態(tài)存在.在CeFe2合金中Fe原子位置參雜In可以增加合金中Fe原子的有效鐵磁磁矩,從而可以提高合金的順磁有效磁矩和鐵磁飽和磁矩.CeFe2和CeFe1.95In0.05合金均為典型的二級(jí)磁相變材料,采用標(biāo)度理論的多種方法獲得的相變臨界參數(shù)表明CeFe1.95In0.05合金的磁相互作用可以用3D-Ising模型來進(jìn)行描述,即該合金中磁相互作用被短距離磁相互作用主宰.

本文的磁性測(cè)量工作得到美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室的大力支持,感謝Vitalij K.Pecharsky教授和Y.Mudryk教授在論文撰寫過程中的幫助.