SiC纖維增強Ti17合金復合材料軸向殘余應力的拉曼光譜和X射線衍射法對比研究?

黃浩 張侃 吳明? 李虎 王敏涓 張書銘陳建宏 文懋?

1)(中國航發(fā)北京航空材料研究院鈦合金研究所,北京 100095)

2)(吉林大學,材料科學與工程學院,超硬材料國家重點實驗室,吉林大學汽車材料重點實驗室,長春 130012)

(2018年6月12日收到；2018年7月24日收到修改稿)

1 引 言

SiC連續(xù)纖維增強鈦基復合材料(SiCf/Ti)由于具有高比強度、高比剛度、優(yōu)良的耐高溫及抗蠕變和抗疲勞等性能,被認為是理想的輕質(zhì)耐高溫結構材料,在提高強度和剛度的同時,實現(xiàn)了大幅減重[1?3].由于SiCf/Ti復合材料具有這些優(yōu)良的性能,在高推重比發(fā)動機和超音速空天飛行器中展現(xiàn)了良好的應用前景,已成為高推重比發(fā)動機所必須的關鍵新材料[4,5].SiCf/Ti復合材料制備過程中要經(jīng)過高溫熱壓或熱等靜壓成型,該成型溫度范圍一般在920—980?C,由于SiC纖維和鈦合金基體的熱膨脹系數(shù)存在較大差異,冷卻過程中復合材料的界面處產(chǎn)生熱殘余應力是不可避免的,致使鈦合金基體和SiC纖維在沿著纖維軸向方向分別處于拉伸和壓縮狀態(tài).在不同的鈦合金體系、纖維體積分數(shù)和制備工藝下,已報道的SiCf/Ti復合材料的熱殘余應力能達到基體材料拉伸強度的30%—80%[6].高的熱殘余應力加上外加的拉伸應力,會使鈦合金基體過載(超過其屈服強度),在SiCf/Ti復合材料界面附近產(chǎn)生裂紋,影響其縱向強度和高周疲勞性能[7].此外,熱殘余應變和應力在服役過程中因熱循環(huán)而產(chǎn)生反復也會導致熱疲勞.在橫向載荷作用下,界面處的應力突變點將會導致裂紋萌生和界面脫黏,影響SiCf/Ti復合材料的橫向強度[8].熱殘余應力對SiCf/Ti復合材料的壽命預測也起到重要影響.為了讓SiCf/Ti復合材料在各種服役環(huán)境下能獲得高性能和保證可靠性,詳細分析復合材料中的熱殘余應變和應力狀態(tài)顯得尤為重要.

雖然目前大量的理論計算用來預測熱殘余應力的大小及其在復合材料中的分布[9,10],但是由于不同的熱成型工藝和基體材料的熱處理工藝會產(chǎn)生復雜的界面微觀組織結構,需要采用實驗方法測量其應變和應力狀態(tài)驗證理論預測結果.常用的實驗方法包括選擇基體腐蝕法、X射線衍射法、中子衍射法和拉曼光譜法等[11?14].選擇基體腐蝕法通過腐蝕基體材料后測量SiC纖維的伸長量獲得纖維的軸向應變力,但由于該方法很難準確確定腐蝕深度和測量腐蝕前后的纖維伸長量,導致誤差較大.X射線衍射法或中子衍射法主要通過測量基體合金衍射峰的峰位移動獲得基體材料的平均應變,進而計算出應力狀態(tài).目前X射線衍射法測量SiCf/Ti復合材料應力時,主要集中在箔壓法制備的纖維橫向排布的復合材料中,通過雙軸應力模型獲得σ11作為軸向應力狀態(tài).但復合材料中由于纖維的束縛,將Z軸方向的應力近似為零(雙軸模型),與真實情況差距較大,亟待開展三軸應力模型對復合材料應力的分析與表征.拉曼光譜法是利用石墨C涂層在無應力和有應力狀態(tài)下振動峰位的變化來計算纖維表面的殘余應力值.由于拉曼測試中激光點的直徑通常小于1μm,對比前面三種方法,拉曼光譜法的分辨率更高,能夠測量纖維表面C涂層微米區(qū)域的受力狀態(tài).拉曼法被廣泛用于C纖維增強樹脂基復合材料的殘余應力測試[15],但在SiCf/Ti復合材料中仍然關注較少.

本文采用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)的方法在單絲SiC纖維表面沉積厚度約為2.5μm的熱解碳涂層,隨后采用基體涂層法利用DPS-III型高真空對靶磁控濺射設備在SiC纖維表面沉積近β合金Ti17(名義成分wt%:Ti-5 Al-2Sn-2Zr-4 Mo-4Cr)制備先驅絲,然后將先驅絲切成一定的長度,并規(guī)則排布放入Ti17合金的中空圓柱筒內(nèi)進行電子束封裝,最后在920?C/120 MPa/2 h下熱等靜壓成型,制備成纖維體積含量Vf～48% 的SiCf/C/Ti17復合材料.為了研究復合材料界面的應力情況,首先采用拉曼光譜法測試了SiCf/C/Ti17復合材料的殘余應力,再結合X射線衍射的結果共同判斷該復合材料內(nèi)SiC纖維的殘余應力.

2 拉曼光譜法應力測量

2.1 測試樣品

如圖1(a)所示,將Ti17合金基體從SiCf/C/Ti17復合材料的末端去除露出SiC纖維,該部分纖維用于無應力狀態(tài)下的拉曼光譜測試.而未腐蝕的完整復合材料截面用于有應力狀態(tài)下的拉曼光譜測試,如圖1(b)所示.通過對比以上兩種情況下的SiC纖維表面C涂層的拉曼光譜峰位的移動用于計算復合材料中SiC纖維表面C涂層的殘余應力,并將此值作為SiC纖維的應力.

圖1 涂覆C涂層的SiC纖維拉曼光譜法殘余應力測試的樣品示意圖Fig.1.Schematic image of sample preparation for characterizing the residual stress of a carbon coated fiber by Raman spectra.

2.2 測試原理

在出現(xiàn)應變時固體中聲子模的動力學方程為[16]

式中ui為晶胞內(nèi)兩個原子相對位移的i分量,m為兩個原子的約化質(zhì)量,=為無應變時聲子模的有效彈簧常數(shù).

方程(2)表示在應力εkl作用下彈性常數(shù)的變化,其中i,j,k和l代表晶軸.

根據(jù)方程(1)可以推導出應變晶格的聲子頻率.對于每個晶胞中有4個原子的石墨而言,3個聲學模和9個光學模得到了一個12×12的久期行列式.晶格的六角對稱導致了久期行列式在k=0時的因式分解,此時拉曼活性E2g2?？杀硎緸?/p>

其中ωσ為應變相關的拉曼頻率,ω0為無應變時的拉曼頻率.方程(4)可以近似為

由于應變的剪切分量消失,久期方程(3)簡化為

根據(jù)方程(6)得到

將石墨的應力-應變關系εxx=S11σ和εyy=S12σ代入到方程(7)和(5),得到應力相關的拉曼頻率為

應變導致的拉曼頻移?ω為

將石墨的彈性順度常數(shù)值S11=0.98×10?3GPa,S12=0.16×10?3GPa[17]及描述應變作用下k=0時石墨光學支模彈性常數(shù)變化的唯象系數(shù)A=?1.44×107cm?2,B=±5.80×106cm?2[18]代入(9)式,得到C涂層所受應力σ與拉曼頻移?ω的關系.采用等應力傳遞近似,則SiCf/C/Ti17復合材料內(nèi)SiC纖維的殘余應力與拉曼光譜G峰頻移的關系可以表示為

綜上所述,采用拉曼光譜法測量SiC纖維表面C涂層在無應力和有應力狀態(tài)下G峰的峰位變化,并通過方程(10)能夠計算出SiCf/C/Ti17復合材料內(nèi)SiC纖維所受殘余應力的大小.

2.3 實驗結果

圖2(a)是制備態(tài)SiCf/C/Ti17復合材料的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖及能譜分析結果.由于在920?C熱等靜壓過程中Ti17合金基體與C涂層發(fā)生了界面化學反應,導致部分C涂層被消耗,SiC纖維被剩余C涂層和生成的致密的反應產(chǎn)物包圍,復合材料內(nèi)沒有出現(xiàn)微裂紋.在復合材料的20個不同的界面位置測得剩余C涂層和反應層的厚度分別為～1.4μm和～1.3μm.根據(jù)圖2(b)的界面區(qū)域透射電子顯微鏡(TEM)圖及相應的選區(qū)電子衍射標定的結果可知,生成的界面反應產(chǎn)物為TiC.選區(qū)電子衍射是表征熱解碳取向和織構的有力方法,Reznik和Hüttinger[19]根據(jù)熱解碳方位角(orientation angle,OA)的大小將其分為以下四種結構:各向同性(isotropic OA=180?)、低織構(low textured 80?6OA6 180?)、中織構(medium textured 50?6OA 6 80?)高織構(high textured OA6 50?).因此本文利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)觀察了C涂層的微觀結構,結果分別如圖2(c)和圖2(d)所示,該C涂層的(002)晶面大體上是平行于SiC纖維的軸向方向且垂直于纖維的徑向方向排布,方位角～42?,表明其具有典型的高織構亂層石墨結構,可以近似為石墨結構來處理.亂層石墨的拉曼光譜通常會出現(xiàn)兩個主要的特征峰,分別是源于布里淵區(qū)邊界K點震動的具有A1g對稱震動模式的D峰和對應于石墨布里淵區(qū)中心τ點拉曼活性震動的具有E2g對稱性的G峰[20].其中,由于纖維表面高取向的C層中石墨平面平行于SiC纖維的軸向方向,所以代表石墨結構振動模式的G峰的波數(shù)更能反映出纖維軸向應力.在C纖維增強樹脂基復合材料中,也選用G峰為目標峰,以其在承受應力前后峰位的變化用于測試C纖維的殘余應力.因此,本文可以利用SiC纖維表面C涂層的G峰峰位的變化來測量SiCf/C/Ti17復合材料中纖維的殘余應力.

圖2 (a)SiCf/C/Ti17復合材料的橫截面掃描電子顯微鏡圖及能譜分析結果；(b)界面反應區(qū)的TEM圖像以及界面反應產(chǎn)物SAED花樣；(c)C涂層的HRTEM圖像；(d)C涂層的SAED花樣Fig.2.(a)The cross-sectional SEM image and corresponding EDS analysis of SiCf/C/Ti17 composite；(b)TEM image of interfacial zone and SAED patterns of interfacial reaction products；(c)HRTEM image and(d)corresponding SAED patterns turbostratic C coating.

圖3 SiC纖維表面C涂層的Raman光譜圖 (a)無應力狀態(tài)和(b)應力狀態(tài)；擬合后的Raman光譜圖,(c)無應力狀態(tài)和(d)應力狀態(tài)Fig.3.Raman spectra for C coatings coated on SiC fibers:(a)Stress free and(b)under stress；the fitting Raman spectra(c)stress free and(d)under stress.

分別在去除基體后的SiC纖維表面C涂層(無應力態(tài))和復合材料內(nèi)C涂層(應力態(tài))處隨機選取5個位置進行拉曼光譜測試,結果分別如圖3(a)和圖3(b)所示.由于僅采用D峰和G峰兩個振動峰不能夠完美地擬合拉曼光譜圖,基于文獻[21,22]報道,C的拉曼振動峰包含四個子峰,依次是:C涂層中存在芳香環(huán)、石墨晶格的亂序或sp2-sp3鍵合導致的I峰；對結構缺陷很敏感的D峰；間隙缺陷引起的D′′峰以及表明了石墨片層內(nèi)存在有序結構的G峰.分別選取無應力狀態(tài)和應力狀態(tài)中其中的一條譜線,采用專業(yè)分析軟件peakfit,對四個子峰均采用高斯型曲線進行擬合,擬合結果如圖3(c)和圖3(d)所示.無應力態(tài)SiC纖維表面C涂層的拉曼光譜中G峰的峰位為1599.3 cm?1,在應力的作用下G峰的峰位向高波數(shù)偏移,變?yōu)?603.4 cm?1,根據(jù)方程(10)計算得到C涂層的殘余應力為?705.0 MPa,由于C涂層厚度較小,界面通過等應力傳遞,近似認為SiC纖維與C涂層具有相同的應力狀態(tài),殘余應力為?705.0 MPa,呈現(xiàn)為壓應力.Wang等[14]采用拉曼光譜法測量了纖維橫向排布的SiCf/Ti-22 Al-26Nb復合材料內(nèi)的殘余應力,通過點腐蝕獲得無應力狀態(tài)C的拉曼光譜,得到表面涂覆了C涂層的SiC纖維的殘余應力為?573 MPa.而劉斌等[23]用拉曼光譜研究了表面無C涂層的SiC纖維單絲的結構,直接測量SiC的振動峰,并與SiCf/Ti-6Al-4V復合材料內(nèi)的SiC纖維拉曼光譜進行對比,在殘余壓應力的作用下復合材料內(nèi)的SiC纖維的橫向光學聲子模向高波數(shù)移動,得到復合材料內(nèi)纖維的殘余應力為?381 MPa.

3 X射線衍射法應力測量

3.1 無應力樣品制備

通過與制備復合材料同樣的物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)工藝在Ti17合金基體上制備厚的Ti17合金涂層,然后把PVD Ti17合金進行封裝和熱等靜壓,并在550?C下進行3 h去應力退火,獲得PVD Ti17合金的無應力態(tài)d0.為了避免SiC纖維峰的干擾及減小測試過程中系統(tǒng)誤差,我們選擇測試基體鈦合金的α-Ti(213)高角衍射峰,獲得無應力態(tài)的d0=0.82 ?.

3.2 測試原理

X射線衍射可以通過測量不同方向上晶體材料中晶面間距來獲得空間應變[24],通過sin2ψ法計算出應力值(d與sin2ψ的斜率).X射線衍射法測試靠改變?與ψ來獲得空間應變狀態(tài),靠衍射確定的應變態(tài)的基本關系如下[12,25]

ε?ψ為實驗室坐標下測量的應變,εij為樣品坐標下的應變.

根據(jù)各向同性的彈性理論,應變ε?ψ也可表達為如下方程:

σ11,σ22和σ33為樣品坐標下的主應力；σ12,σ13和σ23為樣品坐標下的剪切應力.通常σ13和σ23存在的情況下,d與sin2ψ的斜率不再是直線而發(fā)生劈裂,不存在的情況下,d與sin2ψ的斜率保持線性關系.

圖4 SiCf/C/Ti17復合材料內(nèi)纖維縱向排布的坐標示意圖Fig.4.Schematic image of the coordinate system for crosssections perpendicular to the fibers directions.

對纖維涂層法制備的樣品,纖維多為縱向排布,如圖4所示.但在該排布下σ33為沿著纖維軸向方向的應力,由于纖維的束縛,該應力不可能釋放為零.為了獲得纖維縱向排布復合材料中沿軸向方向的應力σ33,采用三軸應力態(tài)來處理,為了計算出各應力張量的值,選取?=0?,45?,90?三個角度下分別進行不同ψ角度的測量.將?=0?,45?,90?和三軸應力張量代入方程(12)可獲得:

此外當ψ=0?時,從方程(13)—方程(15)還可以獲得三個截距,將三個截距取平均值=0?,得到方程

將無應力態(tài)的d0=0.8206 ? 代入, 再聯(lián)立方程(16)—(19)可以解出三軸應力張量的各個應力值.

3.3 實驗結果

圖5給出了SiCf/C/Ti17復合材料中基體α-Ti(213)高角衍射峰, 在? =0?,45?,90?三個方向測試的XRD圖譜.采用高斯函數(shù)對每個峰進行擬合,算出每個d?ψ,并做出d?ψ與sin2ψ的圖譜進行擬合,結果如圖6所示. 在圖6中,d?ψ與sin2ψ都顯示出較好的線性關系,擬合得出k?=0? = ?0.00103,k?=45? = ?0.00091和k?=90?= ?0.00107.

圖5 在?=0?,45?,90?時改變ψ 的XRD圖譜Fig.5.The XRD patterns measured at ? =0?,45?,90? with changing ψ.

圖6 在?=0?,45?,90? 時的d?ψ-sin2ψ擬合圖譜Fig.6.the fitting plots for d?ψ vs sin2 ψ at ?=0?,45?,90?.

采用三軸應力模型,將k?=0?= ?0.00103,k?=45? = ?0.00091,k?=90? = ?0.00107和 在ψ=0時獲得的平均截距ˉdψ=0?=0.82 ?代入方程(16)—(19),獲得各應力值為σ11=474.7 MPa,σ12=130.5 MPa,σ22=465.9 MPa,σ33=701.3 MPa.此時,SiCf/C/Ti17復合材料內(nèi)Ti17合金基體的軸向殘余應力為σ33=701.3 MPa,呈現(xiàn)拉應力.由于纖維增強復合材料中,基體的軸向應力與SiC纖維達到平衡,即軸向應變由基體鈦合金和纖維共同承擔,通過線性彈性理論,軸向纖維應力與基體合金應力滿足下式:

Vf為纖維體積含量48%,故X射線衍射法獲得的SiC纖維的殘余應力為?759.4 MPa,與拉曼光譜方法測量的值相當(?705.0 MPa),表明X射線衍射法中三軸應力模型能較好地分析處理纖維縱向排布的復合材料中的殘余應力.

雖然上述兩種測試方法都能對纖維增強復合材料的應力狀態(tài)進行較為準確的測量與評價,但兩種測試方法在原理和誤差引入上存在巨大的不同.拉曼光譜法測試主要通過應變態(tài)下C涂層G峰的偏移來獲得SiC纖維的應力,準確測量的前提是:1)C涂層具有高取向性和高的石墨化程度,保持石墨平面與纖維表面平行,這樣能保證G峰對軸向應力比較敏感；2)由于拉曼的穿透深度較淺,高質(zhì)量的表面能保持表面完全被鈦合金包裹和束縛,進而更好地維持與內(nèi)部相同的應力狀態(tài).而X射線衍射法主要測量基體鈦合金的應變狀態(tài)進而計算出應力狀態(tài),準確測量的前提為:1)獲得準確的無應力態(tài)下基體鈦合金的晶格常數(shù),與復雜應力態(tài)下基體鈦合金的晶格常數(shù)對比；2)與實際應力狀態(tài)接近的分析模型如三軸應力模型,獲得較為全面的應力狀態(tài)；3)選取可鑒定和區(qū)分的基體鈦合金的高角衍射峰進行測量.拉曼光譜法具有更簡潔和快速的測量特征,但僅能獲得軸向上的應力狀態(tài)；相比之下,X射線衍射法測試分析更加復雜,但能獲得更加全面的應力狀態(tài).

4 結 論

利用CVD的方法在SiC纖維單絲表面沉積了高織構的亂層石墨涂層,然后通過纖維涂層法制備了SiCf/C/Ti17復合材料,并分別采用拉曼光譜法和X射線衍射法獲得了SiC纖維的殘余應力.在拉曼光譜法測試中,根據(jù)無應力作用的C涂層和復合材料內(nèi)有應力作用的C涂層的拉曼光譜圖中G峰峰位的變化?ω,計算得到SiC纖維在SiCf/C/Ti17復合材料內(nèi)受到軸向壓應力的作用,大小為705.0 MPa.基于三軸應力模型的X射線衍射法分析了纖維縱向排布復合材料中沿軸向方向的應力σ33,得到SiC纖維受到的壓應力為759.4 MPa.兩種方法獲得的應力值相近,SiC纖維均受到壓應力的作用,表明拉曼光譜法和X射線衍射法均可以較準確地測量SiCf/C/Ti17復合材料的殘余應力.