張 穎
(沈陽(yáng)有色金屬研究院有限公司,遼寧 沈陽(yáng) 110141)
鉬精礦的主要成分是二硫化鉬,用于生產(chǎn)鉬鐵合金、金屬鉬和潤(rùn)滑劑等[1]。鉬精礦中碳的含量是檢驗(yàn)其作為生產(chǎn)原料時(shí)的一個(gè)指標(biāo)[2-3],因此其碳的測(cè)定就尤為重要。鉬精礦中碳的測(cè)定主要有氣體容量法[4]、高頻燃燒紅外吸收法[5]和非水滴定法[6-8]等。氣體容量法的定碳儀裝置較為復(fù)雜,而且測(cè)定時(shí)要嚴(yán)格控制量氣管和吸收瓶的溫度[4],一般不用此方法測(cè)定碳;鉬精礦中硫的含量較高,通常在30%以上,從本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際條件出發(fā),鉬精礦中碳的測(cè)定主要采用非水滴定法。
采用非水滴定法測(cè)定碳時(shí),鉬精礦中的硫化鉬在高溫燃燒時(shí)被氧化為三氧化鉬,三氧化鉬在大于650 ℃時(shí)易升華而堵塞管道[7],同時(shí)鉬精礦中的硫燃燒后生產(chǎn)二氧化硫氣體還消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,使碳的測(cè)定結(jié)果極不穩(wěn)定。本文在原有測(cè)定方法的基礎(chǔ)上,經(jīng)過(guò)大量方法試驗(yàn),在助熔劑氧化銅中加入一定量的氧化鋅,抑制了鉬的升華,同時(shí)又延長(zhǎng)了出氣端的管路,消除了大量鉬對(duì)測(cè)定的干擾。用重鉻酸鉀溶液吸收硫,除去硫的干擾,用該實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鉬精礦中的碳,簡(jiǎn)單易行,測(cè)定結(jié)果與高頻燃燒紅外吸收法一致。
碳的測(cè)定裝置見(jiàn)圖1。
XS204型電子天平:瑞士梅特勒,托利多儀器有限公司;燃燒爐;瓷舟:預(yù)先在1 200 ℃灼燒5~10 min,冷卻后放于干燥器中備用。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
1—安全瓶;2—4%硫酸銅溶液;3—4%氫氧化鉀溶液;4—安全瓶;5—5%高錳酸鉀溶液;6—干燥塔;7—燃燒爐;8—5%重鉻酸鉀溶液(含2%(V/V)硫酸);9—吸收杯(直徑25 mm,高200 mm);10—終點(diǎn)對(duì)照試管;11—堿式滴定管;12—吸收溶液注入口;13—廢溶液放出口;14—瓷舟;15—出氣管
氧化銅;氧化鋅;乙醇;乙二胺;碳酸鈣;氫氧化鉀;百里酚酞;酚酞;硫酸銅;重鉻酸鉀;高錳酸鉀;硫酸;混合指示劑:0.28 g百里酚酞與0.04 g酚酞溶解于100 mL乙醇中;吸收溶液:乙二胺45 mL加945 mL乙醇,加混合指示劑10 mL混勻,密閉保存;氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取28 g氫氧化鉀溶于混合液中(乙醇450 mL+丙三醇50 mL),保存在塑料瓶中,量取該溶液80 mL,用乙醇稀釋至500 mL塑料容量瓶中,搖勻備用,每次測(cè)定碳時(shí)需準(zhǔn)確標(biāo)定。
以上所用試劑中碳酸鈣為高級(jí)純,其余均為分析純。
預(yù)先將燃燒爐升溫至1 200 ℃,準(zhǔn)確稱取0.100 0 g經(jīng)120 ℃烘干的碳酸鈣(高純99.90%),均勻平鋪于瓷舟中,加入1.5 g氧化銅和1.0 g氧化鋅,用長(zhǎng)鉤將瓷舟迅速推入瓷管高溫處,立即塞緊膠塞,通入氧氣燃燒,當(dāng)氣泡通過(guò)吸收液使其藍(lán)色減退時(shí),立即用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,當(dāng)接近終點(diǎn)(藍(lán)色減退緩慢)加大氧氣流量,直至吸收液的藍(lán)色與終點(diǎn)對(duì)照管藍(lán)色一致而不變即為終點(diǎn)。根據(jù)消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)按下式計(jì)算出氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)碳的滴定度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。
式中:f—?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)碳的滴定度(g/ mL);V—滴定時(shí)消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);V0—滴定空白消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);m—碳酸鈣質(zhì)量(g);0.12—碳酸鈣換算為碳的系數(shù)。
預(yù)先將燃燒爐升溫至1 200 ℃,稱取0.100 0~0.300 0 g鉬精礦樣品于瓷舟中,在試樣表面均勻平鋪1.5 g氧化銅和1.0 g氧化鋅,用長(zhǎng)鉤將瓷舟迅速推入瓷管高溫處,通入氧氣燃燒,當(dāng)氣泡通過(guò)吸收液使其藍(lán)色減退時(shí),立即用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,當(dāng)接近終點(diǎn)(藍(lán)色減退緩慢)加大氧氣流量,直至吸收液的藍(lán)色與終點(diǎn)對(duì)照管藍(lán)色一致而不變即為終點(diǎn)。隨同試樣分析進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。按下式計(jì)算碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
式中:f—?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)碳的滴定度(g/ mL);V—滴定試樣消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);V0—滴定空白消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);m—稱取試樣量(g)。
鉬精礦主要成分是二硫化鉬,其雜質(zhì)組分為二氧化硅、氧化鈣、碳及少量的砷、錫、磷、銅、鉛等。非水滴定法測(cè)定碳時(shí)對(duì)測(cè)定有影響的是鉬和硫,其他共存元素對(duì)碳測(cè)定無(wú)影響,本試驗(yàn)主要考察了鉬和硫的干擾及消除方法。
鉬精礦中鉬的大量存在會(huì)對(duì)碳的測(cè)定產(chǎn)生較大的干擾,二硫化鉬在高溫有氧氣流通入時(shí)被氧化為三氧化鉬,三氧化鉬在大于650 ℃時(shí)開(kāi)始升華,極易堵塞管道,導(dǎo)致碳的測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。為了考查鉬對(duì)碳測(cè)定結(jié)果的影響,稱取不同含量的鉬和碳的鉬精礦標(biāo)樣,分別用非水滴定法測(cè)定碳的含量。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 鉬對(duì)碳測(cè)定結(jié)果的影響 %
由表1可見(jiàn)碳的測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定,波動(dòng)較大,而且都比認(rèn)定值低,為了消除鉬對(duì)測(cè)定的干擾,選擇在氧化銅中再加入一種新的助熔劑,同時(shí)延長(zhǎng)圖1實(shí)驗(yàn)裝置中15處出氣管的長(zhǎng)度,以下將對(duì)這兩方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考查。
非水滴定法測(cè)定碳時(shí),通常加入的助熔劑是氧化銅,但鉬精礦中的三氧化鉬在大于650 ℃時(shí)開(kāi)始升華而堵塞管路,使碳的測(cè)定結(jié)果受到干擾。在氧化銅中加入氧化鉛或氧化鋅可極大地抑制鉬的升華[7],消除鉬對(duì)測(cè)定的影響。而碳的測(cè)定需要在1 200 ℃的高溫條件下進(jìn)行,此時(shí)加入的氧化鉛產(chǎn)生了鉛蒸汽,易污染環(huán)境并對(duì)分析人員身體有較大危害,尤其在大批量測(cè)定碳時(shí)情況更為嚴(yán)重。因此本實(shí)驗(yàn)選擇在氧化銅中再加入一定量的氧化鋅。按照實(shí)驗(yàn)方法,選取鉬含量為47.28%的GBM039標(biāo)樣,固定加入1.0 g的氧化鋅后改變氧化銅的加入量作為樣品的助熔劑,進(jìn)行碳的測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 氧化銅加入量試驗(yàn)
在以上氧化銅加入量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選擇固定加入1.5 g的氧化銅后改變氧化鋅的加入量作為樣品的助熔劑,進(jìn)行碳的測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。
由表2和表3可知,鉬精礦中加入1.5~2.0 g的氧化銅和1.0~1.5 g的氧化鋅能消除大部分鉬對(duì)碳測(cè)定的干擾,將瓷舟推入燃燒爐及測(cè)定后取出熔融狀態(tài)的樣品時(shí),當(dāng)瓷舟內(nèi)物質(zhì)質(zhì)量太大時(shí),樣品易溢出和撒落而污染燃燒爐,影響下一個(gè)樣品的測(cè)定,因此選擇加入1.5 g的氧化銅和1.0 g的氧化鋅作為鉬精礦的助熔劑。
表3 氧化鋅加入量試驗(yàn)
氧化銅助熔劑中加入氧化鋅后消除了大量鉬對(duì)測(cè)定的影響,為了進(jìn)一步防止鉬升華堵塞管道,出氣端的管路需延長(zhǎng)。圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖中所示15處出氣管的長(zhǎng)度通常為20 cm,選擇延長(zhǎng)該出氣管的不同長(zhǎng)度分別測(cè)定GBM039標(biāo)樣中的碳,結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 出氣端管路延長(zhǎng)試驗(yàn)
由表4可見(jiàn),實(shí)驗(yàn)裝置圖中所示15處出氣管的長(zhǎng)度延長(zhǎng)至40 cm時(shí),鉬升華對(duì)管路的堵塞可進(jìn)一步被消除。
通過(guò)以上2個(gè)實(shí)驗(yàn),選擇以氧化銅1.5 g和氧化鋅1.0 g作為鉬精礦的助熔劑,同時(shí)將出氣管的長(zhǎng)度設(shè)置為40 cm時(shí),用非水滴定法測(cè)定碳,可完全消除鉬對(duì)測(cè)定碳的影響,測(cè)定值與認(rèn)定值一致。
鉬精礦中硫在1 200 ℃氧氣流中燃燒分解,硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體于吸收液中,消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液而干擾碳的測(cè)定??捎妙w?;钚远趸i[4]或重鉻酸鉀溶液吸收[7]除去硫的干擾,由于鉬精礦中含硫較高,吸收硫的物質(zhì)需要經(jīng)常更換,因此本文選擇在圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖中所示8處加入50 g/L重鉻酸鉀溶液(含2%(V/V)硫酸)吸收硫,在測(cè)定2~3個(gè)樣品后必須要更換重鉻酸鉀溶液。
按照1.4樣品測(cè)定方法,測(cè)定2個(gè)鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中的碳,進(jìn)行了方法精密度考查試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表5。
為了驗(yàn)證該方法測(cè)定碳的準(zhǔn)確性,在鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一定量的高純?cè)噭┨妓徕},按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表6。
表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果
表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
選取已知碳含量的不同鉬精礦生產(chǎn)樣品和鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品,按試驗(yàn)方法進(jìn)行碳的測(cè)定,同時(shí)與高頻燃燒紅外吸收法進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 鉬精礦中碳的測(cè)定結(jié)果
由表7可見(jiàn),采用本方法測(cè)定鉬精礦中的碳與高頻燃燒紅外吸收法所測(cè)定的結(jié)果一致。
用非水滴定法測(cè)定鉬精礦中的碳,在原有助熔劑氧化銅的基礎(chǔ)上加入了一定量的氧化鋅,同時(shí)延長(zhǎng)了測(cè)定裝置中出氣端管路的長(zhǎng)度,從而消除了鉬對(duì)測(cè)定碳的影響。選用本方法進(jìn)行了碳的測(cè)定,分析結(jié)果與認(rèn)定值相符,同高頻燃燒紅外吸收法所測(cè)定的結(jié)果一致。該方法可用于鉬精礦及其他含鉬較高的物料中的碳的測(cè)定。