頁巖水化微觀孔隙結構變化定點觀測實驗

隋微波 ，田英英，姚晨昊

（1. 中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2. 中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3. 中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102249）

0 引言

國內外研究泥頁巖水化問題由來已久[1-6]，主要針對鉆井過程中的井壁穩(wěn)定問題和鉆井液抑制黏土水化膨脹問題，研究手段是建立理論力學模型、進行頁巖宏觀水化實驗或采用CT等三維成像方法進行表征。國內外學者針對泥頁巖水化實驗前、后巖石的物性特征變化機理開展了大量研究，冒海軍等[7]認為，黏土礦物在泥頁巖水化過程中起主要作用，定向排列的黏土礦物呈較無序排列時水化作用更為明顯；朱寶龍等[8]認為，水化作用使得頁巖黏土化趨勢顯著，產生伊/蒙混層礦物，由礦物間致密的片層狀結構逐漸變?yōu)樗缮⒌男鯛罱Y構，且有微觀崩解現象出現；鄭曉卿等[9]認為頁巖在飽和水后礦物結構及礦物層間結合力的變化引起微觀結構的變化，導致孔隙、裂隙增多，宏觀上表現為頁巖強度降低、抵抗變形能力減弱、破裂面更為密集、貫通性增強；黃宏偉等[10]提出泥巖內部結構體系的特點是其軟化崩解的真正原因，而是否含有蒙脫石并非泥巖軟化崩解的決定性因素。以上研究成果表明，水對泥巖的力學特性具有顯著影響，巖石礦物成分與微觀結構的變化是影響其力學特性的主要原因。

隨著頁巖氣井大規(guī)模水力壓裂增產改造技術的應用與“體積壓裂”、“復雜縫網”等概念[11-13]的提出，研究人員發(fā)現壓裂液在地層中與黏土等礦物發(fā)生水化作用會改變儲集層微觀孔隙結構，對頁巖儲集層增產改造有積極意義。錢斌等[14]利用核磁共振和 CT掃描技術在圍壓 10 MPa條件下研究水化作用對頁巖儲集層巖心孔隙-裂縫結構的影響，證明水化作用不僅抵消了由應力敏感引起的滲透率降低，還由于孔隙-裂縫結構擴張和新的微細裂縫產生增加了巖心孔隙-裂縫體積及連通性，提高了巖心滲透率。Gupta等[15]在頁巖巖心滲吸實驗中發(fā)現頁巖水化作用可使巖心孔隙度增加。盧運虎等[16]以具有天然微裂縫的龍馬溪組頁巖為例，研究高溫條件下頁巖水化損傷的各向異性問題，提出平行層理面的損傷以天然微裂縫的膨脹、閉合及塌陷為主，垂直層理面的損傷以溶蝕孔損傷為主，并研究了溫度對損傷的影響?？狄懔Φ萚3]根據頁巖水化過程中黏土礦物晶層微觀作用力的研究，認為壓后燜井過程中充分利用頁巖水化作用可使微裂縫萌生及擴展，進一步改造頁巖儲集層物性。鄒才能等[17]指出“壓后燜井”措施可增加地層吸水量以減少返排量，使地層吸收壓裂液來擴大裂縫波及面，增大儲集層改造體積。以上研究充分說明頁巖儲集層壓裂過程中發(fā)生的水化作用會引起儲集層微觀孔隙結構的顯著變化，對壓裂改造效果具有積極影響。

針對頁巖儲集層進行壓裂改造后的流體運移機理問題，微觀流動模擬方法已成為重要的研究手段[15,18-19]。張磊等[19]針對頁巖儲集層壓裂液返排率低的問題，基于頁巖樣品的場發(fā)射掃描電鏡結果，應用蒙特卡洛-馬可夫鏈方法重構數字巖心，從孔隙尺度模擬氣水兩相驅替過程，獲得氣水兩相在孔隙中的分布情況，但是對于水進入頁巖儲集層后，水化作用對微觀孔隙結構的改變方面沒有涉及。

本文利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM），采用多點原位掃描技術，對頁巖樣品水化前、后的微觀孔隙結構變化進行觀測及定量分析，研究黏土礦物類型及含量、有機質發(fā)育程度、平行及垂直層理差異性對水化后頁巖樣品微觀孔隙結構變化的影響，獲取頁巖水化過程中不同類型孔隙及微裂隙的變化規(guī)律，為采用數字巖心等微觀滲流模擬技術研究頁巖壓后滲流機理提供研究基礎。

1 頁巖水化實驗及SEM定點觀測方法

本文采用場發(fā)射掃描電鏡對頁巖露頭樣品在水化不同階段的微觀孔隙結構進行定點觀測，包括礦物成分分析實驗、頁巖水化實驗和場發(fā)射掃描電鏡定點觀測。

1.1 實驗設備

頁巖樣品的 X 射線粉晶衍射礦物分析由QEMSCAN650F礦物組分定量分析成像儀完成，儀器分辨率為1 μm。頁巖樣品滲吸水化作用不同階段的孔隙結構定點觀測采用ZEISS Sigma 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成，15 kV高真空條件下分辨率為0.8 nm，1 kV高真空條件下分辨率為1.6 nm。

1.2 實驗樣品

實驗用的4塊頁巖樣品依次編號為1—4號，其中1—3號巖樣分別取自四川彭水、自貢和涪陵等地區(qū)頁巖露頭，4號巖樣取自長慶地區(qū)頁巖露頭。首先取直徑25 mm、長度 50 mm的標準巖心柱塞，采用Smart-PermII型超低滲透率測試儀對柱塞樣進行孔隙度和滲透率測定，孔隙度采用氦氣注入法測定，滲透率采用非穩(wěn)態(tài)壓力脈沖衰減法測定，測定結果見表1。

表1 頁巖樣品孔隙度和滲透率測定結果

為了方便進行樣品水化后的場發(fā)射掃描電鏡觀測，從1—4號露頭巖樣中分別取平行和垂直層理樣品各1塊，共獲得8塊樣品，分別編號為1H—4H（平行層理樣品）、1V—4V（垂直層理樣品）。將8塊樣品打磨處理成適合電鏡觀測的尺寸，并對樣品表面進行氬離子拋光和噴鍍碳膜處理。

將 4塊露頭巖樣進行有機碳含量分析和全巖礦物及黏土礦物的X射線粉晶衍射分析，分析結果顯示，非黏土礦物均以含量較高的石英為主，表明巖樣均為硬脆性頁巖（見表 2）。1號露頭巖樣斜長石含量、黏土礦物含量均最高，伊利石和綠泥石發(fā)育，有機碳含量最低（TOC值僅為 0.18%），不含碳酸鹽類礦物；2號露頭巖樣含斜長石和少量方解石，黏土礦物含量中等，綠泥石含量低，伊利石發(fā)育，蒙脫石含量最高，碳酸鹽類礦物如方解石和鐵白云石含量較高，有機碳含量中等；3號露頭巖樣石英含量最高，發(fā)育少量碳酸鹽類礦物，黏土礦物含量最低，有機碳含量最高（TOC值為 5.50%），為典型的富有機質頁巖；4號露頭巖樣石英含量最低，碳酸鹽類礦物如方解石和鐵白云石含量最高，黏土礦物含量較低，其中伊利石較發(fā)育，含少量蒙脫石，有機碳含量中等。

表2 頁巖露頭樣品有機碳含量及礦物成分分析結果表

1.3 實驗方法

將8塊樣品全部進行水化實驗，并分別在水化前、水化3 d和水化6 d時用場發(fā)射掃描電鏡二次電子成像，對樣品的微觀孔隙結構進行觀測。每次進行電鏡觀測實驗前均需將樣品進行60 ℃低溫烘干處理，防止水蒸氣在電鏡抽真空過程中對樣品倉造成污染。水化實驗采用的浸泡溶液為蒸餾水，浸泡環(huán)境為常溫常壓。

用場發(fā)射掃描電鏡對樣品進行水化不同階段的觀測過程中穿插水化和烘干過程，需要多次放置和移出樣品。為了記錄樣品微觀孔隙結構的準確變化信息，在首次水化實驗前對全部樣品進行SEM觀測，進行特征點標記和微觀表征。每次重新放置樣品進行宏觀定位后，通過坐標值和特征點找到原位置。實驗分別采用不同放大倍率對所有樣品進行連續(xù)拍攝，最高放大倍率為4 000倍，分辨率為27.1 nm，拼接后觀察總范圍達3.1 mm。

2 實驗結果分析及討論

2.1 水化前樣品微觀孔隙特征

在進行水化實驗前，對全部8塊樣品進行SEM定點觀測以觀察原始微觀孔隙特征及天然微裂隙分布情況，作為后期研究水化作用影響的參照（見圖1）。

圖1 水化前樣品微觀孔隙結構特征觀察

對比所有平行層理樣品可見其微觀孔隙特征差異很大：1H樣品中有機碳含量極低，樣品基本由基質礦物組成，礦物顆粒邊界明顯，可見明顯斜長石，礦物顆粒間少有填充物，存在一定數量的礦物粒間孔，未見明顯微裂隙（見圖1a）；2H樣品中可觀察到少量散塊狀和條帶狀有機質，其中有機質孔隙不發(fā)育，基質中未見明顯微裂隙（見圖1c）；3H樣品中可觀察到大量泥粒孔和有機質與礦物交互充填，有機質孔隙非常發(fā)育，能明顯地觀察到大量有機質氣孔，可見礦物邊緣和有機質中發(fā)育的大量微裂隙（見圖1e）；4H樣品中可觀察到少量有機質與礦物共生，其中發(fā)育少量的有機質孔隙，基質礦物發(fā)育一定數量的礦物粒間孔和礦物顆粒邊緣的微裂隙（見圖1g）。另外，從對應的垂直層理樣品來看，與平行層理樣品特征基本一致，有幾點區(qū)別：1V樣品顆粒邊緣較之平行層理樣品很不明顯（見圖1b），說明1號露頭巖樣中的非黏土礦物顆粒主要為平行層理面的定向排列；3V樣品中有機質成填隙狀分布于礦物顆粒間（見圖1f），與平行層理面樣品3H相比平面連續(xù)性大大降低。

2.2 水化后樣品微觀孔隙結構整體變化

通過將SEM實驗拍攝的相同倍率圖像進行二值化處理，統(tǒng)計水化后樣品表面新生成的溶蝕孔個數與孔隙尺度，并對各樣品水化后溶蝕孔的生成情況進行比較分析。

1號露頭巖樣在水化前、后微觀孔隙結構無明顯變化，說明基本未受水化作用影響（見圖2）。4號露頭巖樣在水化6 d后表面出現了大量溶蝕孔，新生成的孔隙尺度達到2～60 μm（見圖3）。2號和3號露頭巖樣水化6 d后表面也出現了明顯溶蝕孔和礦物顆粒脫落。以平行層理樣品為代表，對2H、3H和4H樣品水化6 d后生成溶蝕孔個數與平均孔徑進行統(tǒng)計，其中樣品3H生成溶蝕孔數量最多，但平均孔徑和孔徑中值最小（見表3）。

圖2 1號露頭巖樣水化前、后微觀孔隙結構特征

圖3 4號露頭巖樣水化前、后微觀孔隙結構特征

表3 水化6 d后生成溶蝕孔數量與尺度統(tǒng)計表

統(tǒng)計水化6 d后2、3、4號露頭巖樣觀察面孔率，4號露頭巖樣水化后由于生成溶蝕孔數量多、孔徑大，因此水化后面孔率最高；3號露頭巖樣雖然原始孔隙度較高，但由于生成溶蝕孔孔徑小，因此水化后面孔率較低（見表 4）。需要說明的是，此處水化后的面孔率計算結果不代表樣品總孔隙度，只能作為樣品水化后孔隙變化程度的表征。

表4 水化前孔隙度與水化6 d后觀察面孔率統(tǒng)計

目前對頁巖水化特性的研究多是關于頁巖中黏土礦物組分對頁巖遇水膨脹和分散性的討論。O’brien D等[20]提出的關于頁巖黏土礦物組分與其穩(wěn)定性的對應關系被廣泛引用，其認為蒙脫石含量高的頁巖較軟并具有高分散性且易水化膨脹，伊利石、綠泥石含量高的頁巖為硬脆性，分散性低且不易水化膨脹，但是易發(fā)生垮塌。本文實驗結果顯示，某些碳酸鹽類礦物（如方解石、白云石和鐵白云石）也會對頁巖水化后的微觀孔隙結構產生影響。本文水化實驗中，1號露頭巖樣黏土總含量最高，其中主要成分是伊利石和綠泥石，碳酸鹽類礦物不發(fā)育，整體水化溶蝕作用不明顯；2號露頭巖樣中蒙脫石和碳酸鹽類礦物含量均較高，水化后出現了明顯的溶蝕孔和礦物顆粒脫落現象，產生新孔數量多、平均孔徑較大；3號露頭巖樣中蒙脫石和碳酸鹽類礦物含量均較 2號露頭巖樣稍低，產生溶蝕孔和礦物顆粒脫落較少，平均孔徑較??；4號露頭巖樣中蒙脫石含量很低，但碳酸鹽類礦物含量最高，水化后產生溶蝕孔和礦物顆粒脫落數量最多，產生的新孔平均孔徑較大。

從水化后樣品孔隙結構整體變化情況來看，水化作用對微觀孔隙結構的變化具有重要影響，產生的溶蝕孔隙和礦物脫落空隙對原有孔隙的連通性具有明顯的改善作用。目前提出的“壓后燜井”工作制度也出于此種考慮，意圖減少壓裂液返排量，通過水化作用來改善儲集層微觀孔隙結構，增大原有裂縫擴展范圍，從而提高氣井產能。因此，在針對頁巖儲集層的微觀流動機理研究及壓裂增產后產能預測等相關研究中，也應考慮頁巖水化作用對微觀孔隙結構的影響。

2.3 水化實驗過程中微觀孔隙變化

國內外大量學者對頁巖孔隙體系和成因類型進行研究并提出眾多劃分方案，目前尚無統(tǒng)一認識。本文引用較具代表性的Loucks等[21]的劃分方法，將頁巖儲集層的孔隙類型劃分為有機質孔隙、基質礦物粒間孔隙和基質礦物粒內孔隙。對頁巖樣品在水化作用不同階段進行SEM實驗并進行定點觀測，總結不同類型孔隙受水化作用的影響程度。

基質孔隙作為水滲吸擴散的通道對于水化作用起到重要作用，同時也成為水化溶蝕的起始點。從水化作用明顯的 2、3、4號露頭巖樣來看，水化作用均從礦物顆粒邊緣發(fā)生，隨著水化時間的增加，親水礦物顆粒水化作用加劇并最終導致礦物顆粒脫落。樣品2V中觀測到基質單一礦物顆粒脫落，可見清晰礦物顆粒邊緣和顆粒內部構造（見圖4）。樣品3H、3V中觀測到基質礦物粒間孔隙溶蝕并造成大顆粒松動和脫落過程（見圖 5）。基質孔隙在水化過程中變化很大，粒間及粒內孔隙均有助于水化作用的發(fā)生。

圖4 樣品2V水化前（a）與水化6 d（b）微觀孔隙結構變化

圖5 樣品3H、3V水化過程基質孔隙變化

圖6 樣品3H有機質水化前（a）及水化6 d（b）微觀孔隙結構變化

樣品 3H中觀測到有機質及其中孔隙在水化前后的表現（見圖 6），結合其他樣品中觀測到的有機質，水化過程均未對有機質孔隙造成明顯影響，這是由于有機質本身的地球化學特性決定其不易與水發(fā)生相互作用；另外，有機質中發(fā)育的孔隙一般為納米級孔隙，目前關于頁巖微觀孔隙潤濕性的研究表明[22]，有機質孔隙大多為油潤濕，因此水化過程中水不易進入這些微孔中。各樣品中均未觀測到有機質與基質礦物結合處的水化作用影響。

圖7 樣品4H（a）和4V（b）水化6 d基質孔隙變化

對樣品4H和4V基質孔隙在水化過程中的變化情況進行觀察（見圖7），這2個樣品在水化6 d后都發(fā)生了明顯變化，與樣品4H相比，樣品4V在水化過程中出現的溶蝕和礦物顆粒脫落密度較高，從孔徑分布來看，樣品4V中的小孔比例也高于樣品4H。推測差異原因可能是與頁巖樣品中礦物顆粒排列與膠結方式有關，4號露頭巖樣中礦物顆粒沿平行層理方向壓實堆積較多，因此在垂直層理面方向顆粒分布密度更高，易與水發(fā)生水化作用產生新孔。統(tǒng)計 2、3、4號露頭巖樣水化6 d在平行、垂直層理面溶蝕孔數量及分布情況（見圖8），3、4號露頭巖樣與上述規(guī)律相近，2號露頭巖樣垂直層理和平行層理產生溶蝕孔數量及尺寸分布較接近，可能與 2號露頭巖樣中礦物顆粒排列未呈現明顯的方向性有關。

圖8 水化6 d在垂直層理和平行層理產生溶蝕孔分布

2.4 水化實驗過程中微裂縫變化

在水化實驗過程中，1、2、3號露頭巖樣均未觀測到原生微裂縫和水化后新生成的微裂縫，其中樣品3H在水化前觀測到尺度較大的原生層理間微裂縫被瀝青質部分充填，但水化前后無明顯變化（見圖 9）。在樣品4H中觀測到水化后產生明顯微裂縫，通過不同放大倍率下的圖像可清晰看到微裂縫萌生、發(fā)展及連通（見圖10）。4 300倍率下觀察樣品4H水化3 d時微裂隙的萌生主要出現在礦物顆粒邊界，并沿礦物顆粒邊界發(fā)生擴展進而互相連通，其裂隙寬度為0.112 μm（見圖10b）；產生的大量微裂隙在水化6 d后得到擴展，裂隙寬度達到0.185 μm（見圖10c）；此時在200倍率下觀察可見水化6 d時微裂縫已貫通為宏觀裂縫，整條裂縫長度已貫穿樣品達到2.5 cm、寬度達6.575 μm（見圖10f）。頁巖水化時產生的宏觀裂縫由微觀溶蝕孔和微裂縫發(fā)展貫通形成，在不同觀測尺度下體現為不同形態(tài)的孔隙和裂縫結構。較之其他3個樣品，4號露頭巖樣中的碳酸鹽類礦物含量最高，水化過程中微裂縫的產生與發(fā)展可能與之相關。考慮到方解石等碳酸鹽類礦物一般為脆性，對儲集層可壓性也有重要影響，今后將對其進行進一步的研究。本文實驗中也觀察到少量由于黏土礦物顆粒的水化膨脹造成礦物顆粒間微裂隙的閉合現象。

圖9 樣品3H水化前與水化6 d層理間微裂縫對比圖

2.5 水化實驗過程中樣品崩解現象

在本文水化實驗觀測過程中，頁巖樣品微觀孔隙結構變化以溶蝕孔的生成和微裂縫的擴張為主，但與3號露頭巖樣來源相同的3S巖樣在后期重復性實驗中曾出現表面部分崩解現象，對比水化前與水化6 d后的情況，可清楚地看到樣品表面發(fā)生了微觀崩解和碎屑掉落，崩解縫寬度可達2.978 μm（見圖11）。根據頁巖遇水膨脹微觀特征的相關試驗研究[8]，可推斷該樣品水化過程中發(fā)生了較強的黏土化和水化膨脹作用。推測該現象與較高的有機質含量有關，具體原因和影響因素還需要進一步的理論和實驗研究。

圖10 樣品4H水化過程中微裂縫的變化

圖11 樣品3S垂直層理水化后微觀崩解現象

3 結論

高含量的蒙脫石及碳酸鹽類礦物有助于水化作用形成溶蝕孔及礦物顆粒的松動和脫落；樣品原有的礦物顆粒排列、膠結狀況和微裂隙發(fā)育情況對水化后溶蝕孔的形成和礦物顆粒的脫落具有重要影響。

水化作用未改變有機質孔隙結構，水化過程中產生的溶蝕孔起源于基質礦物粒間孔和礦物粒內孔，基質孔隙的溶蝕也造成了礦物顆粒的松動和脫落。

由于礦物顆粒排列壓實方向具有差異性，因此當礦物顆粒主要沿平行層理面排列壓實時，垂直層理樣品產生的溶蝕孔密度一般大于平行層理樣品，垂直層理樣品產生的較小孔徑的溶蝕孔數量較平行層理樣品多。

對于天然微裂縫不發(fā)育的頁巖樣品，碳酸鹽類礦物含量高可能有助于水化后微裂縫的生成與發(fā)展，水化后礦物顆粒周圍的微裂隙有少量閉合現象。