陶瓷表面激光無鈀活化及其化學鍍鎳

崔開放，鐘 良，龔 偉，代竟雄

(西南科技大學 制造科學與工程學院，綿陽 621000)

引 言

陶瓷材料具有優(yōu)越的綜合性能，廣泛應用于各個行業(yè)，但其表面可焊性較差，在電子行業(yè)的應用受到很大限制，因此，需要對其進行表面金屬化改性[1-3]。

化學鍍是陶瓷表面金屬化最常用的方法，由于陶瓷不具有催化活性，化學鍍前必須進行活化[4-6]。傳統(tǒng)的鈀活化法成本高、污染大，以鎳作催化劑的活化工藝成為當前研究熱點[7-9]。LI等人[10]將陶瓷片放入由NiSO4·6H2O，NaH2PO2，H2O和C2H6O混合配制的活化液中浸漬一段時間，通過熱處理使鎳鹽被還原為活性中心，化學鍍后得到覆蓋完整、均勻、致密，鍍層與陶瓷結(jié)合良好的鍍層。LI等人[11]用鎳鹽、適量NH3·H2O、穩(wěn)定劑和蒸餾水等配制成PH值為8左右的活化液，將基體浸入活化液20min，然后在200℃～250℃溫度下熱處理20min，使鎳鹽在陶瓷表面的微孔中分解為具有很高催化活性的物質(zhì)，然后化學鍍鎳，得到光亮、完整且結(jié)合力良好的Ni-P合金鍍層。FU等人[12]研究了以Ni(Ac)2，NaH2PO2和CH3OH 的混合溶液作為活化液的工藝，該工藝要求在165℃～ 170℃活化30min，而且要求鍍液中含有水合肼作還原劑。雖然以鎳為催化劑的活化工藝已經(jīng)有了初步進展，但都存在活化時間長、可操作性差、無法進行局部活化等問題。

為了解決上述問題，本文中以NiSO4·6H2O和NaH2PO2混合配制活化液，涂覆于陶瓷基體表面，常溫干燥后形成活化層，利用激光對基體進行掃描，在激光熱效應作用下Ni2+被還原，形成催化核心。化學鍍后得到均勻致密，結(jié)合性良好的Ni-P合金鍍層，并通過對激光運動控制，實現(xiàn)了陶瓷基體的局部化學鍍鎳。

1 實 驗

1.1 實驗材料

基體采用普通陶瓷片(宜興市億中陶瓷科技有限公司)，規(guī)格為10mm×10mm×3mm。

1.2 工藝流程

除油→常溫干燥→粗化→水洗→活化液涂覆→常溫干燥→激光掃描→水洗→化學鍍→水洗→常溫干燥。

1.2.1 前處理 前處理工藝包括除油、粗化和活化，具體工藝步驟如下：(1)除油：將基體放入無水乙醇，常溫下用超聲波清洗10min，取出，常溫放置5min～8min；(2)粗化：將基體浸入濃HF溶液1min，取出，用清水洗凈，常溫干燥；(3)活化：以10g/L NiSO4·6H2O和45g/L NaH2PO2混合配制活化液，涂覆于基體表面，常溫放置8min～10min使基體表面形成活化層；用BL473型藍光激光器(北京中科思遠光電科技有限公司)對基體進行掃描，功率為1W～5W，光斑直徑為1mm～5mm，掃描速率為1mm/s～10mm/s。

除油的目的是除去外來的油脂、手印等污垢，使后一步的化學粗化過程能快速、均勻地進行，同時也能延長粗化液的使用壽命[13]；粗化是為了使基體表面呈微觀粗糙不平的狀態(tài)，從而增大了鍍層與基體的接觸面，為鎳催化核心提供附著點，有利于化學鍍順利進行，提高鍍層與基體的結(jié)合力[14-15]；活化使基體表面附著一層均勻的鎳微粒，為化學鍍鎳反應提供催化核心。

1.2.2 化學鍍鎳 化學鍍鎳配方如表1所示。PH值為4～5，溫度為80℃，時間為90min。

Table 1 Formula of electroless nickel plating

1.3 性能表征

采用UItra55型高分辨冷場發(fā)射掃描顯微鏡分析系統(tǒng)觀察各階段鍍層形貌，并對活化后基體進行能譜分析。

采用X Pert pro型X射線衍射儀對鍍層晶態(tài)結(jié)構(gòu)進行分析。

采用熱震法[16]檢測鍍層結(jié)合力。將鍍鎳后的基體放入200℃的烘箱中30min，然后迅速放入0℃的冰水中，若鍍層無開裂、脫落現(xiàn)象，視為合格。

通過恒溫烙鐵對基體進行常規(guī)可焊性實際焊接試驗以檢測其焊接性能[17-18]，用270℃恒溫烙鐵和焊錫點焊基體表面鍍層部位，觀察鍍層錫潤濕性能，待焊錫冷卻，拉動若干次，若鍍層完整，則說明鍍層具有良好的可焊性。

采用PM18C型數(shù)字萬用表測量鍍層電阻。在鍍層上截取10mm×1mm的試樣，利用晶相顯微鏡測出其厚度，根據(jù)下式計算鍍層電阻率：

(1)

式中，ρ為電阻率，單位為Ω·cm；R為試樣電阻，單位為Ω；S為試樣截面積，單位為cm2；L為試樣長度，單位為cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光參量對鍍層覆蓋率的影響

(2)

式中，C為覆蓋率，單位為%；S1為金屬層面積，單位為cm2；S2為陶瓷總面積，單位為cm2。

Fig.1 Relationship between laser power and coverage

Fig.2 Relationship between spot diameter and coverage

2.1.3 掃描速率對鍍層覆蓋率的影響 取激光功率為3W、光斑直徑為2mm、掃描速率為1mm/s ～10mm/s，掃描速率對覆蓋率的影響如圖3所示。從圖中可以看出，當掃描速率為1mm/s ～5mm/s時，鍍層覆蓋率為100%；掃描速率大于5mm/s時，鍍層覆蓋率開始下降，這是由于掃描速率越大，光斑在局部區(qū)域停留的時間越短，難以為活化層提供充足的反應能量，從而使覆蓋率降低。因此，掃描速率取為5mm/s。

Fig.3 Relationship between scanning rate and coverage

2.2 鍍層形貌及成分分析

圖4為基體粗化后表面微觀形貌。圖中平均直徑為10μm的孔為基體結(jié)構(gòu)，其周圍所分布的微孔為基體粗化所致?；w粗化后，親水性明顯提高，同時為活化液中活性離子的吸附提供了有利條件。

Fig.4 Surface morphology after matrix roughening

圖5為基體活化后表面微觀形貌。從圖中可以看出，基體表面附著大量微粒狀結(jié)構(gòu)，平均直徑為0.1μm。圖6基體表面活化能譜圖。從圖中可以看出，除基體所含有的元素外，還出現(xiàn)了Ni峰和P峰，質(zhì)量分數(shù)分別為0.0054和0.0031，說明活化層中發(fā)生了無催化劑的化學鍍鎳反應，生成的活性Ni微粒附著在基體表面，使基體活化。

Fig.5 Surface morphology after matrix activation

Fig.6 Surface energy spectrum after matrix activation

圖7為鍍層表面微觀形貌。從圖中可以看出，鍍層表面平滑，晶胞直徑均在10μm以上，組織致密，結(jié)構(gòu)緊湊。

Fig.7 Surface morphology of coating

圖8為鍍層表面能譜圖。圖中只有Ni峰和P峰，說明基體被完全覆蓋。Ni和P的原子數(shù)分數(shù)分別為0.8633和0.1367，計算得出鍍層中P的質(zhì)量分數(shù)為0.0771，為中磷化學鍍層。

Fig.8 Surface energy spectrum of coating

圖9為鍍層X衍射圖譜。圖中衍射峰均呈彌散狀態(tài)，表明鍍層結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性能[19-20]。

Fig.9 X diffraction pattern of coating

2.3 性能檢測

2.3.1 結(jié)合性檢測 圖10為熱震試驗后樣品實物圖。將在最優(yōu)工藝下施鍍后的陶瓷基體放入200℃電烘箱中加熱30min，然后迅速取出放入冷水中，重復實驗3～4次，檢測后樣品表面光滑，無開裂、起包現(xiàn)象，說明鍍層與基體表面結(jié)合力良好。

Fig.10 Sample physical map after binding test

2.3.2 導電性檢測 利用萬用表測得試樣電阻為0.3Ω，用晶相顯微鏡測得試樣厚度為9.47μm。根據(jù)(1)式計算得到鍍層電阻率ρ=7.67×10-5Ω·cm，導電性良好。

2.3.3 常規(guī)可焊性檢測 圖11為常規(guī)可焊性檢測前后對比圖。以浸錫法對鍍層進行點焊測試，觀察錫焊點與鍍層的潤濕性均表現(xiàn)為良好且無明顯差異；進行焊點拉脫強度測試，以強力拉拔使焊點脫落觀察脫落點情況，焊點與基材分離，表明焊接強度良好。

Fig.11 Contrast diagram of conventional weldability before and after testing

3 結(jié) 論

(2)激光最優(yōu)參量如下：激光功率為3W，光斑直徑為2mm，掃描速率為5mm/s。以最優(yōu)參量對基體進行掃描，鍍層覆蓋率為100%。

(3)鍍層中P的質(zhì)量分數(shù)為0.0771，為中磷鍍層，晶體結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性能。通過對鍍層結(jié)合性、導電性以及可焊性的檢測表明，鍍層具有較好的綜合性能。

(4)該工藝成本低、活化時間短、可操作性強，通過對掃描路徑的控制能夠?qū)崿F(xiàn)基體的局部活化，同時能在基體表面成型各種精細圖形，具有一定的使用價值。