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    野麥畏原藥主要雜質(zhì)及仲胺中間體的制備

    2018-10-31 01:21:04高士杰胡曉明
    關(guān)鍵詞:戊基丙胺高純度

    高士杰 胡曉明

    上海曉明檢測技術(shù)服務(wù)有限公司 (上海 200335)

    野麥畏(triallate)是具有選擇性的硫代氨基甲酸酯類除草劑,主要用于防除野燕麥草等雜草。

    隨著農(nóng)藥原藥質(zhì)量標準和人們環(huán)保意識的提高,要求嚴格控制農(nóng)藥產(chǎn)品中主要雜質(zhì)的種類和含量。通過對野麥畏原藥的主要雜質(zhì)進行分析,發(fā)現(xiàn)了S-(2,3,3-三氯烯丙基)乙基(異丙基)硫代氨基甲酸酯(TEITC)、S-(2,3,3-三氯烯丙基)異丙基(丙基)硫代氨基甲酸酯(TPITC)及 S-(2,3,3-三氯烯丙基)異丙基(4-甲基異戊基)硫代氨基甲酸酯(TDITC)等多個主要雜質(zhì),其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

    圖1 野麥畏及其主要雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)

    這些雜質(zhì)是由于二異丙胺原料中含有的仲胺雜質(zhì)參與生產(chǎn)反應(yīng)而產(chǎn)生的,為了更好地監(jiān)控野麥畏的生產(chǎn)過程,并對產(chǎn)品進行全組分分析,需要合成并得到這幾個化合物的純品,因此對其合成方法進行了研究。這幾個化合物與野麥畏結(jié)構(gòu)相似,均為硫代氨基甲酸酯類化合物,只要獲得相應(yīng)的仲胺中間體,就可采用類似野麥畏的合成工藝來制備這些化合物。文獻[1-2]報道了野麥畏的合成及純化工藝,該生產(chǎn)工藝在水溶液中進行,二異丙胺與氫氧化鈉和氧硫化碳(COS)反應(yīng)生成硫代氨基甲酸酯鈉鹽中間體,再與1,1,2,3-四氯丙烯(4E)反應(yīng)得到野麥畏,流程如圖2所示。

    圖2 野麥畏主要生產(chǎn)工藝流程

    該工藝使用強堿氫氧化鈉,雖然生產(chǎn)成本大大降低,但生產(chǎn)工藝條件控制嚴格。副產(chǎn)物較多,這對于制備少量雜質(zhì)標樣而言,并不是理想的方法。因此,使用甲苯為溶劑,以三乙胺為縛酸劑進行反應(yīng),制備野麥畏雜質(zhì),工藝流程如圖3所示。

    圖3 野麥畏主要雜質(zhì)的合成工藝流程

    野麥畏的主要雜質(zhì)均為油狀物,且結(jié)構(gòu)相似,如果仲胺中間體的純度(質(zhì)量分數(shù),下同)差,則由于副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似而很難純化得到高純度產(chǎn)品,因此制備高純度仲胺是本研究的關(guān)鍵所在。

    原料乙基異丙胺(1a)可以直接購買,原料丙基異丙胺(1b)和4-甲基異戊基異丙胺(1c)則需要合成制備。仲胺的合成主要有直接N-烷基化法、醛酮還原胺化等方法,文獻[3]對這些方法進行了綜述。其中,還原胺化法是制備仲胺的重要方法:伯胺與醛或酮先形成亞胺或亞胺離子中間體,再原位還原成仲胺。由于硼氫化鈉(鉀)(NaBH4,KBH4)反應(yīng)活性太高,文獻報道的還原試劑多采用各種改良的硼氫化試劑,代表性的試劑有NaBH3CN,NaBH4-ZnCl2,NaBH(OAc)3,NaBH4-H3BO3等,文獻[4]則以 NaBH4為還原劑,對不同溶劑進行了研究,發(fā)現(xiàn)三氟乙醇是優(yōu)良的反應(yīng)溶劑。

    通過對比研究,發(fā)現(xiàn)采用優(yōu)化的反應(yīng)方法和簡易后處理工藝,僅NaBH4/甲醇還原胺化反應(yīng)體系就可以很容易地控制該反應(yīng),不需要精餾等復(fù)雜純化過程,得到的仲胺純度在99%以上,流程如圖4所示。以仲胺為原料可以制備高純度的野麥畏雜質(zhì)。

    圖4 NaBH4/甲醇還原胺化法制備仲胺的工藝流程

    1 實驗部分

    1.1 儀器及原料

    1HNMR采用瑞士Bruker公司的AvanceⅢ500高分辨超導(dǎo)核磁共振譜儀測定(以CDCl3為溶劑);99%乙基異丙胺,上海阿達瑪斯試劑有限公司;其他試劑及藥品均為市售分析純或化學純。

    1.2 丙基異丙胺(1b)的制備

    氮氣保護下,在250 mL單口燒瓶中依次加入11 g干燥4A分子篩粉末和24 g(0.41 mol)干燥的異丙胺,攪拌冷卻至0~5 ℃,0.5 h 內(nèi)滴加 12 g(0.21 mol)干燥的丙醛,滴畢繼續(xù)保溫反應(yīng)10 h;分批加入16 g(0.42 mol)NaBH4,然后在2 h內(nèi)緩慢滴加16 mL甲醇,使內(nèi)溫保持在0~5℃,滴畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h(內(nèi)溫不高于15℃);加入乙醚,攪拌過濾除分子篩,濾液加水,高速攪拌下緩慢滴加鹽酸,冷卻使內(nèi)溫不高于25℃;調(diào)pH至3.0,使產(chǎn)物形成鹽酸鹽,滴畢繼續(xù)攪拌3 h,然后分液除有機相;水相減壓旋蒸除水及其他低沸物,向得到的丙基異丙胺鹽酸鹽中加入氫氧化鈉水溶液,調(diào)pH至10.0,乙醚萃?。凰?、鹽洗,無水硫酸鈉干燥,過濾,常壓蒸餾得丙基異丙胺12.3 g,其氣相色譜(GC)純度為99%,收率為59%。

    1.3 4-甲基異戊基異丙胺(1c)的制備

    氮氣保護下,在250 mL單口燒瓶中依次加入12 g干燥4A分子篩粉末、45 mL無水甲醇和9.0 g(0.15 mol)干燥的異丙胺,攪拌冷卻至0~5℃,緩慢滴加 10.0 g(0.10 mol)干燥的 4-甲基-2-戊酮,滴畢繼續(xù)保溫反應(yīng) 10 h;分批加入 7.6 g(0.20 mol)NaBH4,繼續(xù)攪拌反應(yīng)過夜;加入乙醚,過濾除分子篩,按丙基異丙胺制備相同的后處理工藝,得到4-甲基異戊基異丙胺8.9 g,其GC純度為99%,收率為62%。

    1.4 野麥畏主要雜質(zhì) TEITC(2a)、TPITC(2b)及TDITC(2c)的制備

    分別以仲胺中間體乙基異丙胺(1a)、丙基異丙胺(1b)及 4-甲基異戊基異丙胺(1c)(0.05~0.06 mol)為原料,按如下相同的工藝方法制備相應(yīng)化合物。

    在500 mL四口燒瓶中加入仲胺中間體及120 mL甲苯,攪拌冷卻至-15℃以下;緩慢通入過量COS氣體約19 g(0.32 mol),3 h通完并確保內(nèi)溫低于-15℃;撤去COS通氣管,改為通氮氣保護,繼續(xù)低溫攪拌反應(yīng)40 min;加入7.0 g三乙胺,攪拌30 min;控制內(nèi)溫低于-15℃,于30 min內(nèi)滴加1,1,2,3-四氯丙烯(4E)0.06~0.07 mol,滴畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng) 30 min;撤冷浴,升溫至10℃,攪拌反應(yīng)10 h。

    反應(yīng)完畢,向反應(yīng)液中加入200 mL乙醚和150 mL水,充分攪拌,分液,有機相水洗兩次,減壓蒸餾除乙醚和甲苯,再以水蒸氣蒸餾的方式蒸除殘留的甲苯及4E,得粗品。

    粗品加正己烷80 mL和活性炭3 g,回流脫色1 h,降至室溫;加 48~75 μm 硅膠 6 g,攪拌,過濾除活性炭和硅膠;無水硫酸鎂干燥,過濾,減壓旋蒸除正己烷。以不同的仲胺原料,分別制得TEITC(2a)、TPITC(2b)及 TDITC(2c)純品,三者均為淺黃色油狀液體。

    實驗條件及結(jié)果見表1。核磁氫譜結(jié)果如下:

    TEITC:δ=4.10 ~4.54 (m,1H);δ=4.16(s,2H);δ=3.30~3.34(q,2H);δ=1.21~1.22(d,9H)。

    TPITC:δ=4.09 ~4.48(m,1H);δ=4.16(s,2H);δ=3.13~3.19(m,2H);δ=1.62~1.68(m,2H);δ=1.20~1.22(d,6H);δ=0.90~0.93(t,3H)。

    TDITC:δ=3.95 ~4.15 (m,1H);δ=4.12 ~4.13(d,2H);δ=3.39~3.45(m,1H);δ=1.50~1.60(m,2H);δ=1.27~1.45(m,6H);δ=1.15~1.25(m,4H);δ=0.90~1.00(m,6H)。

    表1 野麥畏主要雜質(zhì)制備實驗條件及結(jié)果

    2 結(jié)果與討論

    本研究主要目的是以NaBH4/甲醇為還原胺化反應(yīng)體系,采用優(yōu)化的反應(yīng)條件及簡易后處理工藝,制備仲胺中間體以及相應(yīng)的野麥畏主要雜質(zhì),因此未對收率進行詳細優(yōu)化。從反應(yīng)收率及產(chǎn)物純度來看,制備工藝穩(wěn)定。

    在制備高純度樣品,特別是油狀化合物時,特殊的精餾手段或柱層析是常用的提純方法;本研究并未經(jīng)過這些復(fù)雜的純化方法,而是通過優(yōu)化反應(yīng)及后處理工藝得到了高純度的仲胺中間體及野麥畏主要雜質(zhì),可用于較大規(guī)模制備該類化合物。

    仲胺中間體的純度對最終野麥畏雜質(zhì)純度的影響極大,實驗嘗試用N-烷基化法合成仲胺,用磺酸酯或鹵代烴與過量的伯胺反應(yīng),如圖5所示。

    圖5 N-烷基化法制備仲胺的工藝流程

    實驗過程中發(fā)現(xiàn),第二步反應(yīng)溫度較高,由于異丙胺沸點低,需要使用加壓釜。該法反應(yīng)收率低,有大量副產(chǎn)物生成,原料異丙胺也大量剩余,這導(dǎo)致普通的后處理工藝無法得到仲胺純品。N-烷基化法的合成和純化工藝往往由于底物的不同需要進行詳細的優(yōu)化,因此并不是高效合成仲胺的最佳選擇。

    相比較,醛酮還原胺化法反應(yīng)的選擇性高,工藝方法對底物結(jié)構(gòu)不敏感,但對于底物醛或者酮,在操作工藝上還是有些不同。

    正如實驗部分描述的那樣,采用酮的還原胺化法制備4-甲基異戊基異丙胺,只要控制好溫度,向干燥分子篩、無水甲醇和異丙胺的混合物中緩慢滴加4-甲基-2-戊酮即可。但同樣操作方法用于丙醛制備丙基異丙胺,產(chǎn)物中則有很多副產(chǎn)品,主要為叔胺副產(chǎn)物。可見,丙醛活性太高,仲胺產(chǎn)物很容易進一步反應(yīng)生成叔胺,發(fā)生的副反應(yīng)如圖6所示。

    圖6 丙基異丙胺制備過程中的副反應(yīng)

    解決方案是提高伯胺的用量至2.0倍量,在制備亞胺過程中不再加入甲醇,這個改變使丙醛充分反應(yīng)生成單一亞胺中間體(見圖4),而不再生成圖6所示的副產(chǎn)物1,從而使還原產(chǎn)物丙基異丙胺的純度達到99%以上。

    其他的后處理過程:鹽酸處理可以使過量的異丙胺及生成的仲胺產(chǎn)物成鹽,并使NaBH4徹底水解;乙醚萃取可以除去不與鹽酸成鹽的雜質(zhì);水相旋干可除去甲醇溶劑及其他低沸點副產(chǎn)物;調(diào)節(jié)酸堿性使仲胺產(chǎn)物及過量的異丙胺變成游離胺并溶于乙醚;常壓蒸餾除異丙胺及乙醚,由于二者與產(chǎn)品沸點差異很大,很容易除去。反應(yīng)本身副反應(yīng)很少,經(jīng)過上述后處理,仲胺純度可達99%以上。為減少蒸餾過程的產(chǎn)物損失,若殘留少量乙醚溶劑,由于不影響后續(xù)反應(yīng),也不必完全除去。

    3 結(jié)語

    本研究制備了高純度的野麥畏原藥3個主要雜質(zhì)(TEITC,TPITC和TDITC),為野麥畏原藥生產(chǎn)反應(yīng)的控制和全組分分析工作提供了有力支持。醛酮還原胺化法是制備高純度仲胺的有效方法,本研究提供了詳細的制備及實驗室后處理純化工藝。仲胺中間體繼續(xù)反應(yīng)制備了高純度的野麥畏雜質(zhì),解決了由于副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似而難以純化的難題,可用于較大規(guī)模制備該類化合物,也可為工業(yè)生產(chǎn)提供一定參考。

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