鋰離子電容器：理論、結(jié)構(gòu)設計與應用

鞏瑞奇,金黎明,鄭俊生,ZHENG Jim P,2

(1.同濟大學汽車學院新能源工程中心,上海 201800;2.佛羅里達州立大學電氣與計算機工程系,佛羅里達塔拉哈西 32310,美國)

超級電容器是一種新型的功率型儲能設備,具有高功率密度、長循環(huán)壽命、高庫倫效率、寬工作溫度范圍等特點,廣泛應用于汽車、軌道交通、可再生能源發(fā)電與儲存以及智能電表等領域。在2000年前,超級電容器重點研發(fā)是對稱型雙電層超級電容器,包括水系電容器(1Wh·kg-1)和有機系電容器(6～8Wh·kg-1)。雙電層電容器通過電極材料表面離子吸/脫附儲存能量,由于受到電解液濃度的限制,這種電容器的理論能量密度不超過15 Wh·kg-1[1]。目前,雙電層電容器的能量密度仍停留在6～8Wh·kg-1,大大限制了其應用。

為了突破對稱型雙電層超級電容器能量密度的限制,開發(fā)了多種新型電容型儲能器件,包括贗電容和非對稱電容器等[2]。贗電容[3]是利用電極材料(典型材料包括RuO2、MnO2等)表面的氧化還原反應儲存能量,這種儲能形式具備不消耗電解液、反應動力學快等特點,但是循環(huán)壽命較差。非對稱電容器[4]是通過器件結(jié)構(gòu)設計得到的一類電容器,這類電容器通過正負極之間的材料、容量、電壓匹配,有效地提升電容器的能量。鋰離子電容器[5]是一種典型的非對稱電容器,這種電容器正極采用電容性材料(活性炭),負極采用預嵌鋰的電池性材料(如石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰等)。在充放電過程中,正極發(fā)生離子的吸/脫附(非法拉第過程),負極發(fā)生鋰離子的脫嵌過程(法拉第過程)[6]。由于負極電池材料的充放電電壓相對較低,因此整個鋰離子電容器的工作電壓區(qū)間遠高于對稱型雙電層超級電容器,從而使鋰離子電容器具有較高的能量密度。本文主要圍繞鋰離子電容器的理論、結(jié)構(gòu)設計和應用展開,總結(jié)鋰離子電容器的研究進展,提出鋰離子電容器的進一步研究方向。

1 鋰離子電容器的能量受限原理

鋰離子電容器充電過程如圖1(a)所示,在充放電過程中,陰離子向正極遷移并吸/脫附在電極材料表面,鋰離子嵌入負極材料中。從理論上[7]計算,鋰離子電容器的能量密度與電極電壓、電極比容量、電解液濃度、正負極質(zhì)量比等密切相關,得到相關表達式(1)：

式中：ε為能量密度;VM為最大工作電壓;cB為電池材料比容量;cC為電容材料比容量;γ=mB/mC為電池性材料質(zhì)量/電容性材料質(zhì)量;α、β分別為電解液最少用量、電容性材料質(zhì)量。

基于公式(1),計算不同的鋰離子電容體系(AC/LiPF6EC：DMC/LixTi5O12體系、AC/LiPF6EC：DMC/WO2體系)的能量密度,并得到了能量密度與正負極質(zhì)量比之間的關系,如圖1(b)、(c)所示。從圖1可以發(fā)現(xiàn),兩種體系的最大能量密度都接近30 Wh·kg-1(基于活性物質(zhì)和電解液質(zhì)量)。從正負極質(zhì)量比,可知單一地提升某一極的容量并不能無限提高整個器件的能量密度,增加正/負電極材料質(zhì)量不僅會產(chǎn)生該電極容量冗余,還會導致電極孔隙率上升,這就意味著使用更多的電解液,最終電解液會占整個儲能器件的大部分質(zhì)量。此外,單位體積電解液能夠溶解的離子有限,進一步分析可以得到鋰離子能量密度主要受限于電解液的濃度,因此鋰離子電容器的能量密度存在極限。

為了進一步提升鋰離子電容器的能量密度,研究人員提出將負極進行預鋰化處理[6,8]。圖1(d)是應用了預鋰化負極的鋰離子電容器的充放電過程示意圖。從圖1(d)可以看出,預鋰化負極能夠提供額外的鋰源,從本質(zhì)上提升了鋰離子電容器的能量密度。從理論上分析了預鋰化處理的鋰離子電容器的能量密度,得到相關表達式(2)：

通過理論計算發(fā)現(xiàn),預鋰化技術能夠從本質(zhì)上提升鋰離子電容器的能量密度。但由于充放電過程中仍然存在消耗電解液的過程,因此鋰離子電容器的能量密度仍然受到電解液濃度的限制。

2 鋰離子電容器結(jié)構(gòu)設計

2.1 正負極材料的選擇

鋰離子電容器結(jié)構(gòu)上由電容性材料、電池材料、電解液和隔膜組成。電極材料、比例和結(jié)構(gòu)是限制鋰離子電容器性能的關鍵因素。鋰離子電容器正極通常選用電容型材料。由于活性炭具有較大的比表面積以及良好的導電性,可以實現(xiàn)離子快速吸/脫附過程,其成為研究和使用最多的正極材料[9]。

負極是決定鋰離子電容器功率密度的主要因素。不同于正極吸/脫附離子,鋰離子在負極嵌入和嵌出,反應動力學較慢。因此,負極材料的選擇變得尤為重要。目前常用的負極材料有石墨、軟碳、硬碳以及硅基材料等[10-11]。對于高容量硅負極材料,仍然存在諸多問題,如循環(huán)性能差、倍率性能差、體積膨脹等,很難應用在鋰離子電容器上。因此,常用于鋰離子電容器的負極材料仍是較為成熟的碳基材料。Zheng等[11]對比研究了三種常用碳負極材料(石墨、軟碳和硬碳)的特點。圖2是三種負極材料在不同電流密度下的放電特性[11]。石墨在小電流密度下比容量最大,但在大電流密度下容量迅速衰減;而硬炭初始的比容量最小,但倍率性能非常好,在大電流密度下,容量保持率仍然接近于100%;軟炭性能介于石墨與硬炭之間。圖3給出三種材料在三電極測試中正極負極相對于Li/Li+的電位變化[11]。從圖3可以看出,在充放電過程中預嵌鋰后的石墨負極相對于Li/Li+的電位接近于0.0 V,這意味著在負極的表面可能會形成枝晶鋰,存在安全隱患;而硬碳相對于Li/Li+的電位始終保持在0.1 V,且還盡可能地低,可以保證電池具有很高的電壓;軟碳負極的性能介于兩者的中間。圖4(a)為三種碳負極材料在60C高倍率進行的長循環(huán)測試結(jié)果[11]。石墨負極長循環(huán)性能最差,經(jīng)過20000次以后,容量僅為初始容量的66%;而其他兩種碳材料,容量保持率都在95%以上。綜合三種材料在倍率性能、循環(huán)壽命、安全性等各方面的表現(xiàn),硬碳性能更均衡,最適合用于鋰離子電容器。

圖1 (a)鋰離子電容器充電過程示意圖;(b)AC/LiPF6 EC：DMC/Li xTi5 O12體系和(c)AC/LiPF6 EC：DMC/WO2體系能量密度與正負極質(zhì)量比關系;(d)預鋰化處理的鋰離子電容器充放電過程示意圖Fig.1 (a)The schematic of lithiumion capacitor charging process;The relationship between themass ration of cathode and anode and the energy density of(b)AC/LiPF6 EC：DMC/Lix Ti5 O12 and(c)AC/LiPF6 EC：DMC/WO2;(d)The schematic of pre-lithiated lithiumion capacitors charging and discharging process

圖2 三種不同負極材料(a)石墨、(b)軟炭和(c)硬炭在不同電流密度下的放電特性[11]Fig.2 The discharging characteristics of three kinds of anodematerials under different current density(a)graphite,(b)soft carbon and(c)hard carbon[11]

圖3 三種不同負極材料(a)硬碳、(b)軟炭和(c)石墨充放電中電位變化[11]Fig.3 The voltage variation of three kinds of anodematerials during charging and discharging(a)hard carbon,(b)soft carbon and(c)graphite[11]

2.2 正負極匹配

正負極匹配對于鋰離子電容器循環(huán)穩(wěn)定性有著極為重要的影響。Cao等[12]研究了不同正負極質(zhì)量比下鋰離子電容器的性能差異,結(jié)果如圖4(b)[12]所示。結(jié)果表明,正負極質(zhì)量比越大,器件循環(huán)穩(wěn)定性越差,容量衰減越嚴重,內(nèi)阻變化越大。正負極質(zhì)量比在1.2,器件的綜合性能最好。增加正極材料質(zhì)量,負極電極表面SEI膜會越厚,這不利于鋰離子在負極進行擴散。

2.3 預嵌鋰工藝

負極預嵌鋰是一項必不可少的工作。負極預嵌鋰可以提前在負極形成SEI膜,減少電解液中消耗的鋰離子,同時還可以補充電解液中部分鋰離子。更重要的是,預嵌鋰后的負極電位會降低,從而可以提升整個器件的開路電壓和電壓操作區(qū)間,進而有助于提高器件的能量密度。常用的預嵌鋰方法有內(nèi)部短路法、外部短路法、電化學法等。Cao等[5]首次提出使用超穩(wěn)態(tài)鋰金屬粉末(SLMP)作鋰源,對鋰離子電容器負極預嵌鋰。通過將SLMP壓覆在電極表面,加入電解液浸潤,促使鋰金屬和負極材料自發(fā)地進行化學反應,使鋰離子嵌入到硬碳負極中,實現(xiàn)負極預嵌鋰。與其他方法相比,使用SLMP預嵌鋰速度最快,適應于大規(guī)模生產(chǎn)使用。

圖4 (a)三種不同負極材料在60C倍率下的循環(huán)特性[11];(b)不同正負極質(zhì)量比下鋰離子電容器循環(huán)性能[12]Fig.4 (a)Cycling performance based on three kinds of anodematerials at rate of60C[11];(b)Cycling performance of lithiumion capacitor based on differentmass ratio of cathode to anode[12]

3 鋰離子電容器的應用

與傳統(tǒng)電容器相比,鋰離子電容器在能量密度、功率密度等各方面已經(jīng)得到很大提升,具有非常廣闊的發(fā)展前景,可以應用于汽車、備用電源、軌道、可再生能源發(fā)電與儲存、自動導引運輸車(AGV)、不間斷電源等多領域。目前,鋰離子電容器已經(jīng)有了很多成功應用的案例。

AGV小車由于特殊使用工況(在工作期間需要完成裝載、啟動、加速、穩(wěn)定運行、急停、制動和卸載等),要求電源能夠適應頻繁大電流充放電,并且循環(huán)使用周期長、能量易回收以及環(huán)境無污染等。鋰離子電容器具備大電流充電接受能力,使用壽命長,常溫下支持近百萬次循環(huán)充放電,浮充壽命高達10年,并且不會出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象,安全可靠性極高。它有效地緩解了應用一般二次電池時常出現(xiàn)的問題,能夠保證AGV小車連續(xù)、穩(wěn)定、安全的工作。目前,很多公司在開發(fā)應用于AGV的鋰離子電容器。

48V汽車啟停電源被認為是鋰離子電容器最重要的應用前景。阻礙鋰離子電容器在該領域應用的主要問題是能量密度較低。目前,鋰離子電容器一般的能量密度要小于20 Wh·kg-1,而美國先進電源組織(USABC)的啟停電源的要求是在保證高功率和長壽命的前提下,能量密度不能少于30 Wh·kg-1。因此,如何提升能量密度是鋰離子電容器商業(yè)化進程的關鍵。

進一步提升鋰離子電容器的性能,未來的主要工作將集中于兩方面,包括新型電極材料研究[13]和電極結(jié)構(gòu)改進[14-15]。其中,通過改進電極結(jié)構(gòu)可使鋰離子電容器能量密度達到30 Wh·kg-1,真正實現(xiàn)了電源器件的高能量密度、高功率密度和長壽命的統(tǒng)一,也是目前唯一一種滿足USABC對汽車啟停電源系統(tǒng)要求的化學電源,有效地拓寬了電容器的應用范圍。

4 總結(jié)和展望

相比于傳統(tǒng)雙電層電容器,鋰離子電容器具有更高的能量密度,能夠擴大電容器的應用領域。本文主要總結(jié)了鋰離子電容器的能量受限原理,并在該理論基礎上設計鋰離子電容器,包括負極材料的選擇、正負極匹配、預鋰化技術等。最后,本文總結(jié)了鋰離子電容器的主要應用領域,為鋰離子電容器的研究提供了方向。

能量密度較低是目前限制鋰離子電容器應用的關鍵原因。通過材料和創(chuàng)新結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)鋰離子電容器能量密度的提升。進一步展望,未來鋰離子電容器器件的能量密度能夠突破30 Wh·kg-1,這將大大擴展鋰離子電容器的應用范圍,甚至可以取代部分鉛酸蓄電池。