甲基丙烯酸甲酯國內(nèi)市場及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

王鄧軍，田延生，劉升磊，華 媛

(陜西環(huán)保固體廢物處置利用有限責(zé)任公司，陜西 西安 710000)

MMA主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)，也可與其它乙烯基單體共聚生產(chǎn)不同產(chǎn)品，諸如：涂料、膠粘劑、離子交換樹脂、紡織印染助劑、樹脂等，用途非常廣泛，是一種重要的基礎(chǔ)化工原料[1]。

1 國內(nèi)市場現(xiàn)狀

1.1 國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國MMA的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代末期。截止到2016年，我國MMA的總生產(chǎn)能力為77.8萬t，占亞洲總產(chǎn)能的30.6%，是僅次于美國的世界第二大生產(chǎn)國家[2]。2016年至2019年間，將有約30～40萬t的MMA產(chǎn)能投入市場。屆時(shí)，國內(nèi)MMA產(chǎn)能將達(dá)到約140萬t[3]。

由于我國MMA產(chǎn)能不足需，每年都需要大量進(jìn)口，2014年和 2015年我國MMA的進(jìn)口量分別高達(dá)274.8萬t和210.1萬t[4]。預(yù)計(jì)到2020年，我國MMA的需求量將達(dá)到950～1000kt，而屆時(shí)的生產(chǎn)能力達(dá)到1100～1200kt/a，產(chǎn)能將出現(xiàn)過剩[5]。

1.2 下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀

2015年我國MMA的表觀消費(fèi)量為62.44萬t，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃PMMA、聚氯乙烯加工助劑ACR和MBS以及涂料和腈綸等行業(yè)。2015年國內(nèi)MMA消費(fèi)結(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。

圖1 2015年國內(nèi)下游MMA消費(fèi)結(jié)果

未來，隨著性能更加優(yōu)異的聚苯乙烯和聚碳酸酯等替代產(chǎn)品的出現(xiàn)，預(yù)計(jì)MMA在PMMA領(lǐng)域的消費(fèi)將有所下降，但由于其在表面涂料領(lǐng)域和塑料助劑領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，需求依然巨大。

2 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

目前，MMA的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、改進(jìn)丙酮氰醇法(MGC法)、異丁烯氧化法(i-C4法)、乙烯羰基化法(BASF法)、烯醛法(Alpha)等。其中丙酮氰醇法和異丁烯氧化法是主要的生產(chǎn)方法。

2.1 丙酮氰醇法(ACH法)

丙酮氰醇法是最早工業(yè)化的MMA生產(chǎn)技術(shù)，也是目前國內(nèi)外采用的最為廣泛的MMA生產(chǎn)方法，該技術(shù)由英國卡內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司于1937年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

采用該方法生產(chǎn)MMA主要過程分三步：合成丙酮氰醇、酰胺化反應(yīng)、水解和酯化反應(yīng)過程。具體過程如下[7-8]：原料氫氰酸與丙酮在堿性催化劑作用下發(fā)生氰化反應(yīng)生成丙酮氰醇，丙酮氰醇再與過量的硫酸進(jìn)行混合后反應(yīng)。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先生成α-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯，α-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯再進(jìn)行酰胺化轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽。甲基丙烯酰胺硫酸鹽與甲醇和水在酯化釜中依次進(jìn)行水解、酯化反應(yīng)生成粗MMA及副產(chǎn)品硫酸氫銨以及少量雜質(zhì)。粗MMA經(jīng)冷凝后進(jìn)入萃取塔和精餾塔中進(jìn)行提純后得到符合標(biāo)準(zhǔn)的MMA產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)萃取回收后循環(huán)利用，酸性酯化殘液送硫酸氫銨回收工段回收硫酸氫銨，其反應(yīng)過程如下：

CH3COCH3+HCN→(CH3)2C(OH)CN

(CH3)2C(OH)CN+H2SO4→(CH3)2C(OSO3H)CONH2

(CH3)2C(OSO3H)CONH2→CH3CH2CCONH2·H2SO4

CH2CH3CCONH2·H2SO4+H2O→CH3CH2COOH+NH2HSO4

CH3CH2COOH+CH3OH→CH3CH2COOCH3

丙酮氰醇法流程簡單、技術(shù)成熟、投資少；但該方法的主要缺點(diǎn)是原料氫氰酸為劇毒物質(zhì)，硫酸對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求高，隨著環(huán)保要求的不斷提高，該法將受到越來越多的制約，氫氰酸的供應(yīng)也受到嚴(yán)格的限制，為保持較強(qiáng)的競爭力該工藝還要求裝置具備一定的規(guī)模。

2.2 新丙酮氰醇法(MGC)

新丙酮氰醇法(MGC)由日本三菱瓦斯化學(xué)在ACH工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)完善，于1997年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝的主要原料為甲醇和丙酮，反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行。第一步，丙酮與氫氰酸反應(yīng)生成丙酮氰醇(ACH)；第二步ACH 進(jìn)行水合反應(yīng)生成α-羥基異丁酰胺(HBD)，α-羥基異丁酰胺再與甲酸反應(yīng)生成α-羥基異丁酸甲酯和甲酰胺，然后α-羥基異丁酸甲酯脫水生成 MMA，而甲酰胺則分解成水和氫氰酸，氫氰酸循環(huán)使用。反應(yīng)過程具體如下：

(CH3)2C=O+HCN→(CH3)2C(OH)CN

(CH3)2C(OH)CN+H2O→C(CH3)CONH2

C(CH3)CONH2+HCOOCH3→(CH3)2C(OH)COOCH3+HCONH2

(CH3)2C(OH)COOCH3→CH2C(CH3)COOCH3+H2O

改進(jìn)的丙酮氰醇法(MGC)的優(yōu)點(diǎn)是在生產(chǎn)過程中不使用硫酸，省掉了價(jià)格較高的殘液回收裝置，同時(shí)該過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCN可作為原料循環(huán)使用，且不產(chǎn)生硫酸銨。該工藝的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在MMA總收率低、副產(chǎn)物多、流程長、投資高，且涉及劇毒物質(zhì)氫氰酸的循環(huán)，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)較高。

2.3 碳四氧化法

碳四氧化法制備MMA主要有兩條工藝路線，即“兩步氧化法”和“直接甲基化法”。

2.3.1 兩步氧化法

日本觸媒化學(xué)公司歷經(jīng)近二十年的研究開發(fā)，于二十世界八十年代初由日本三菱人造絲公司首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，緊接著韓國LG公司、日本旭化成公司相繼實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)化過程[10]。

該工藝多以煉廠C4餾分的中異丁烯為原料，經(jīng)叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。主要的反應(yīng)過程分三步：首先，異丁烯(或叔丁醇)在氣相環(huán)境下，在催化劑的作用下氧化為甲基丙烯醛(MAL)；接著甲基丙烯醛再在催化劑的作用下進(jìn)一步氧化為甲基丙烯酸(MAA)；最后，甲丙烯酸與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和水。其主要的反應(yīng)過程如下：

CH2C(CH3)2+O2→CH2C(CH3)CHO+H2O

CH2C(CH3)CHO+1/2O2→CH2C(CH3)COOH

CH2C(CH3)COOH+CH3OH→CH2C(CH3)COOCH3+H2O

目前，該工藝已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用，多分布在泰國、韓國、中國和日本等國家。與ACH工藝相比，該工藝避免使用劇毒氫氰酸，同樣也避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕等問題，具有原料來源豐富、價(jià)廉、無毒、污染較少的特點(diǎn)。但該技術(shù)存在收率較低，工藝過程較為復(fù)雜的缺點(diǎn)。

2.3.2 直接氧化法

直接氧化法由日本旭化成公司首先開發(fā)并進(jìn)行了中試，該工藝主要包括兩步[9]：(1)異丁烯(或叔丁醇)氣相催化氧化為甲基丙烯醛(MAL)；(2)甲基丙烯醛再一步酯化為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。其反應(yīng)過程如下：

CH2C(CH3)2+O2→CH2C(CH3)CHO+H2O

CH2C(CH3)CHO+CH3OH→CH2C(CH3)CHO+H2O+H2

該工藝不經(jīng)過甲基丙烯酸步驟，有效地避免了甲基丙烯酸聚合等副反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)性高、設(shè)備簡單，是當(dāng)今世界上最具吸引力的MMA生產(chǎn)工藝之一。

國內(nèi)，中國科學(xué)院過程工程研究所與中國石油蘭州石化分公司合作，對(duì)異丁烯直接甲基化工藝進(jìn)行了開發(fā)，并開發(fā)了新型催化劑。

2.4 乙烯羰基化法

2.4.1 BASF羰基化法

乙烯羰基化法由德國BASF公司開發(fā)成功，它是以乙烯、CO、甲醇、甲醛、H2等為原料，該法采用乙烯與合成氣為原料在催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)丙醛，丙醛和甲醛再縮合生產(chǎn)甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再與甲醇發(fā)生醋化反應(yīng)生產(chǎn)，其反應(yīng)過程如下：

CH2=CH2+H2+CO→CH3CH2CHO

CH3CH2CHO+HCHO→CH2C(CH3)CHO+H2O

CH2C(CH3)CHO+O2→CH2C(CH3)COOH

CH2C(CH3)COOH+CH3OH→CH2C(CH3)COOCH3+H2O

該反應(yīng)工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，原料易得，原子利用率相對(duì)較高，環(huán)境污染小。其欠缺主要為乙烯氫甲?；票┑氖章侍停虚g產(chǎn)物MAL的氧化成本較高。更為關(guān)鍵的是該技術(shù)被BASF公司所壟斷，且從未對(duì)外轉(zhuǎn)讓過或合資興建MMA裝置。目前世界上僅有BASF公司采用此法生產(chǎn)，于1988年建成3.6萬t的生產(chǎn)裝置[7]。

2.4.2 Lucite公司α-MMA法

英國Lucite國際公司對(duì)BASF公司基于乙烯的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了突破性改進(jìn)，以煤化工產(chǎn)品乙烯和合成氣為原料生產(chǎn)MMA。該工藝流程分兩步，第一步乙烯與甲醇、CO反應(yīng)生成丙酸甲酯，第二步丙酸甲醋與甲醛反應(yīng)生成和水，最后分餾出其中的有用組分。其反應(yīng)過程如下：

C2H4+CO+CH3OH→CH3CH2COOCH3

CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2=CCH3COOCH3+H2O

采用該技術(shù)在新家坡裕廊島建設(shè)的第一套120 kt/a的MMA裝置于2008年正式投入運(yùn)行。α-MMA工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是無需酸回收裝置，工藝簡單、條件溫和、綠色環(huán)保，無需采用特殊的制造材料，可節(jié)省40%的建設(shè)和生產(chǎn)成本，整個(gè)工藝單程轉(zhuǎn)化率及選擇性較高。

由于Alpha法技術(shù)諸多的優(yōu)勢(shì)，國內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)也對(duì)該技術(shù)的合成工藝和催化劑展開了研究。河南能源化工集團(tuán)研究院與中國科學(xué)院過程工程研究所共同開發(fā)了以合成氣為原料制取MMA的工藝技術(shù)，采用該自有技術(shù)的國內(nèi)首套千噸級(jí)煤基MMA中試裝置已于2014年上半年在中原大化公司建成投產(chǎn)[9]，但關(guān)于該中試技術(shù)的后續(xù)報(bào)道未見公開。

2.5 乙酸酯甲醛法

乙酸酯甲醛法是利用乙酸甲酯和甲醛(甲縮醛)為原料經(jīng)過經(jīng)典的羥醛縮合反應(yīng)，在酸催化劑、堿催化劑或者酸堿雙功能催化劑的作用下生產(chǎn)丙烯酸甲酯。目前，國內(nèi)醋酸、甲醛市場的產(chǎn)能已經(jīng)過剩并且價(jià)格低廉，利用醋酸和甲醛生產(chǎn)丙烯酸成為了研究的熱點(diǎn)，這種方法是最近新興的一種工藝，關(guān)鍵的技術(shù)就在于新型高效催化劑的開發(fā)，這種工藝現(xiàn)在報(bào)道較少。

旭陽科技開發(fā)的乙酸酯甲醛法制取MMA技術(shù)公開的資料甚少，從其申請(qǐng)的資料可見[11]，該技術(shù)以醋酸甲酯和甲醛為原料。通過流化床反應(yīng)器中的縮醛反應(yīng)和固定床反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)丙烯酸甲酯的目的。在流化床反應(yīng)器中，醋酸甲酯和甲醛在縮醛催化劑上進(jìn)行第一縮醛反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：

CH3COOCH3+HCHO→CH2=CHCOOCH3

在固定床反應(yīng)器中使含有丙烯酸甲酯的中間產(chǎn)物在加氫催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：

CH2=CHCOOCH3+H2→CH3CH2COOCH3

固定床加氫反應(yīng)器中未反應(yīng)的醋酸甲酯原料在分離之后循壞利用，反應(yīng)生成的丙烯酸甲酯加氫生成丙酸甲酯后，既可以作為副產(chǎn)品進(jìn)行銷售，又可以作為過程原料與醋酸甲酯共同循環(huán)利用，其反應(yīng)過程如下：

CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2=CCH3COOCH3+H2O

公開資料顯示，該技術(shù)醋酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率18%，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙酸甲酯總收率85%，產(chǎn)物分布可調(diào)。目前，該技術(shù)已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)，中試放大示范尚未進(jìn)行。

3 工藝技術(shù)選擇

(1)傳統(tǒng)的ACH法由于生成大量硫酸副產(chǎn)物，需配套建設(shè)廢液處理及回收裝置。因此，生產(chǎn)裝置要具有較大規(guī)模時(shí)，才能保持較強(qiáng)的競爭力。

(2)對(duì)于中等規(guī)模(40～60kt/a)的裝置，C4氧化法投資要低于ACH法。而且，如采用改進(jìn)的直接甲基化工藝，投資成本和操作費(fèi)用將進(jìn)一步降低；另外，碳四氧化法技術(shù)的原材料費(fèi)用最低。因此，綜合來看，對(duì)于中等規(guī)模裝置，采用異丁烯原料路線具有一定競爭優(yōu)勢(shì)[12]。

(3)Lucite公司的α-MMA法工藝與BASF工藝相似，也以乙烯為原料，但由于該工藝產(chǎn)物選擇性高達(dá)99%，因而無需復(fù)雜的分離工藝。所以投資和操作費(fèi)用比傳統(tǒng)ACH法節(jié)約20%～30%，生產(chǎn)成本也略低于乙烯法工藝。但是，上述兩個(gè)技術(shù)均有國外公司壟斷，獲得專利使用權(quán)較為困難。

(4)乙酸酯甲醛法技術(shù)具有環(huán)境友好、原料來源廣泛的特點(diǎn)，但該技術(shù)目前尚處于研究階段，無工業(yè)應(yīng)用業(yè)績報(bào)道。

綜上，根據(jù)國內(nèi)市場實(shí)際情況綜合分析，建設(shè)以異丁烯為原料的MMA生產(chǎn)裝置是有市場前景的，尤其是異丁烯直接甲基化工藝代替ACH傳統(tǒng)的工藝生產(chǎn)MMA。