生長溫度對MOCVD外延ZnO納米結構的影響

徐德前， 莊仕偉， 馬 雪， 徐佳新， 張寶林

(集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室 吉林大學電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

ZnO是一種直接寬帶隙半導體材料，室溫時禁帶寬度可達3.37 eV，激子束縛能高達60 meV；與GaN相比，ZnO外延生長溫度更低，器件制作易于刻蝕，這使得ZnO在制備短波紫外發(fā)光二極管(LEDs)和激光器件(LDs)等領域有重要的應用價值[1-9]。此外，ZnO材料還因其出色特性而被應用在透明導電薄膜、壓電換能器和傳感器、探測器等方面[10-12]。納米ZnO是當前納米材料中最為出色的材料之一，熱穩(wěn)定性好，結構豐富，包括納米線、納米柱、納米墻等結構[13-15]，與體材料相比，具有不同的力學、電學、光學等特性，廣泛應用在紡織日化工業(yè)，玻璃工業(yè)，電子工業(yè)等方面[16-21]。

ZnO納米結構的研究近年來才有所發(fā)展，原因在于納米材料的制備難于做到結構尺寸形態(tài)、光電、結晶性以及重復性等的可控生長。如何提高納米ZnO納米結構生長的可控性一直是研究者們努力追尋的目標，而納米結構生長機理的研究對于這個目標的實現(xiàn)具有重要意義。金屬有機物化學氣相沉積(Metal organic chemical vapor ceposition，MOCVD)技術因為具有較高重復性，并且外延材料的質量較好，可大面積高效生產等優(yōu)點，成為了制備ZnO納米結構的關鍵技術。生長溫度一直是MOCVD外延材料的重要生長參數(shù)，是實現(xiàn)ZnO納米結構可控生長的重要方面。研究其對外延材料的影響，有助于研究者們探究不同溫度下納米結構生長的機理，從而獲得ZnO納米結構可控生長。

本文通過MOCVD技術，生長時控制不同的生長溫度，在藍寶石襯底上外延ZnO納米結構，通過對樣品的表面形貌、光學、電學和結晶質量的表征，得到不同生長溫度下的ZnO納米結構的特性，詳細分析了生長溫度對外延ZnO納米結構外延生長的影響機理。

2 實 驗

本文采用實驗室自主研制的氧化物MOCVD系統(tǒng)在藍寶石(c-Al2O3)襯底的(0001)晶面上制備ZnO納米結構。實驗系統(tǒng)中高純氬氣(99.999%)作為載氣，鋅源和氧源分別為二乙基鋅(DEZn)和高純氧氣(99.999%)。主層生長時，鋅源和氧氣流量分別控制為9.3 μmol/min和8.0 mmol/min，反應室壓強設置為76 Pa，生長時間全部設定為60 min。為了研究生長溫度對外延納米結構的影響，根據生長時的不同襯底溫度560，580，600，620，640 ℃，分別將生長樣品標記為S1、S2、S3、S4、S5、S6批次。

樣品的表面形貌通過JEOL-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到，利用光致發(fā)光(PL)系統(tǒng)進行ZnO納米結構的光學性質表征，其中激發(fā)光源采用He-Cd激光器(325 nm，30 mW)，光柵光譜儀為Horriba iHR550型紫外可見光譜儀。利用ACCENT HL5500PC型的霍爾(Hall)測試系統(tǒng)進行樣品的電學測試，采用Rigaku TTRⅢ X射線衍射儀(XRD)分析ZnO納米結構的結晶質量。除低溫PL測試外，其他測試表征都在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 生長溫度對ZnO納米結構表面形貌的影響

圖1為不同生長溫度下得到的S1～S5的ZnO納米結構的SEM照片，其中圖1(a)～(e)分別為S1～S5批次ZnO樣品的表面形貌圖，圖1(f)～(j)分別為S1～S5批次ZnO樣品的斷面形貌圖。通過表面形貌的分析可以發(fā)現(xiàn)，在藍寶石(0001)襯底上生長ZnO時，S1～S4批次生長的ZnO均為納米柱包裹生長結構，較低溫度范圍時，納米柱的橫向直徑較小。當溫度到達600 ℃即S3樣品的生長溫度時，納米柱表現(xiàn)比較均勻一致，結構整齊，橫向直徑最小，～65 nm。溫度繼續(xù)升高至620 ℃，ZnO納米柱密度變小，橫向直徑變大，最大在200 nm左右。S5批次生長的ZnO，表面趨于成膜結構。

當生長溫度比較低時，吸附原子在生長表面的遷移率很低，容易出現(xiàn)柱狀生長模式(CG生長模式)。這是因為，在c-Al2O3襯底上外延ZnO, 由于存在相對較大的晶格失配(18.4%)[22]，三維的柱狀生長可以有效地釋放由晶格失配引入的應力。單根納米柱的直徑越小，說明對應的體表面能越大，釋放的應力越多，生長越穩(wěn)定，本實驗中，S3樣品屬于相對穩(wěn)定的外延狀態(tài)，因此該批次的納米柱生長均勻一致，橫向尺寸最小。當溫度繼續(xù)升高時，由于ZnO晶格的熱膨脹系數(shù)比藍寶石晶格在(0001)面的膨脹系數(shù)要小，由此引起的對應熱失配緩解了低溫時的部分晶格失配應力，導致總體應力能降低，對外表現(xiàn)為釋放的應力減小，單根納米柱的體表面能減小，橫向直徑變大，此時的狀態(tài)對應S4批次。當襯底處于高溫狀態(tài)時，外延產生的納米柱更加傾向于側向生長并互相融結，并且溫度升高促進了吸附原子在表面的移動，利于得到二維模式的生長，從而出現(xiàn)S5批次樣品的成膜趨勢。

3.2 生長溫度對ZnO納米結構光學特性的影響

圖2為不同生長溫度下外延得到的S1～S5批次的ZnO納米結構在室溫下的光致發(fā)光(PL)譜。通過對PL譜的分析發(fā)現(xiàn)，S1～S5樣品在376 nm附近都有較強的紫外發(fā)光峰出現(xiàn)，為典型的ZnO材料的近帶邊發(fā)射峰(NBE)，其中發(fā)光峰最強的樣品為S3樣品，最弱的為S5樣品。另外所有批次樣品的深能級發(fā)光峰很弱甚至忽略不計，說明對應的氧空位或鋅間隙相對較少。

圖1 不同生長溫度生長的ZnO納米結構的SEM形貌。其中(a)～(e)分別為S1～S5批次ZnO樣品的表面形貌圖; (f)～(j)分別為S1～S5批次ZnO樣品的斷面形貌圖。

圖2 不同生長溫度生長的ZnO納米結構的PL譜；插圖為S1批次的15，30，40，45 K溫度下的激子發(fā)射譜。

3.3 生長溫度對ZnO納米結構電學特性的影響

為了探究不同生長溫度對ZnO納米結構的電學性質的影響，我們對S1～S5樣品進行了光刻腐蝕，測試了霍爾效應。從表1中可以清楚地看出，所有ZnO納米結構樣品導電類型均為N型，載流子濃度均在1017cm-3量級。S5樣品，其霍爾遷移率高達23.5 cm2/(V·s)；S3樣品霍爾遷移率最低，為2.69 cm2/(V·s)。究其原因，S5樣品呈現(xiàn)二維生長的趨勢，載流子在橫向傳輸時，柱間晶界少，所以對應的霍爾遷移率最高；而其他樣品都呈現(xiàn)三維納米柱生長，因此存在大量的晶界效應，晶界效應嚴重阻礙了電荷的橫向輸運，導致這幾批次樣品霍爾遷移率都不如S5樣品高。其中S3樣品由于其納米柱密度最大，直徑最小，晶界更多，所以其霍爾遷移率最低。

表1 不同生長溫度的ZnO納米結構Hall測試結果

3.4 生長溫度對ZnO納米結構結晶質量的影響

為了表征生長溫度對ZnO納米結構的結晶質量，我們對S1～S5批次樣品進行了XRD測試。圖3為不同生長溫度下外延得到的S1～S5批次的ZnO納米結構的XRD衍射圖譜。從圖中可以明顯看出，所有ZnO納米結構都具有非常強的(0002)衍射峰，說明其具有完整的六方結構，且非常好的c軸擇優(yōu)取向；并且所有批次樣品衍射峰的半峰寬(FWHM)在0.165°～0.180°之間。為了進一步研究生長溫度對ZnO納米結構結晶質量的影響，我們可以利用謝樂公式(Scherrer公式)來估算ZnO材料的晶粒尺寸：

(1)

其中，D為垂直于相應晶面法線方向的平均晶粒尺寸；B為樣品衍射峰的半峰寬；K為Scherrer常數(shù)，取值0.89；λ為X射線波長，取值0.154 nm；θ為相應鏡面的布拉格衍射角。圖4為不同樣品對應的FWHM值和晶粒尺寸值變化曲線。我們發(fā)現(xiàn)，S3樣品衍射峰的半峰寬為最小值0.165°，對應晶粒尺寸為最大值47.6 nm；S5樣品衍射峰的半峰寬為最大值，對應晶粒尺寸為最小值43.6 nm。分析認為不同生長溫度下的ZnO對應的生長模式是影響結晶質量的關鍵因素。如前所述，生長溫度較高時，ZnO呈現(xiàn)二維生長趨勢，而在這種生長模式中，晶格失配引入的應力一般都是通過缺陷進行釋放，導致晶格完整性差，因此S5樣品衍射峰半峰寬要高于其他樣品；生長溫度較低時，ZnO呈現(xiàn)納米柱狀生長，這種三維柱狀模式能很好地釋放由晶格失配帶來的應力，當溫度達到600 ℃時，S3樣品的XRD衍射峰半峰寬最小，表明其晶體質量相對最優(yōu)。

圖3 不同生長溫度生長的ZnO納米結構的XRD圖譜

圖4 不同生長溫度生長的ZnO納米結構的XRD衍射峰的半峰寬值和晶粒尺寸圖

4 結 論

不同生長溫度下，在藍寶石襯底上MOCVD外延制備了ZnO納米結構，對樣品進行了表面形貌、光學、電學和結晶質量表征。實驗結果表明：600 ℃生長的ZnO納米柱橫向尺寸最小，為65 nm左右，其光致發(fā)光強度最大，晶體衍射峰的半峰寬最小，為0.165°，晶粒尺寸最大，為47.6 nm；電學性質相對最優(yōu)的為640 ℃生長的ZnO樣品，霍爾遷移率高達23.5 cm2/(V·s)。通過實驗結果詳細分析了MOCVD外延ZnO納米結構的生長機理，發(fā)現(xiàn)生長溫度能影響外延ZnO的生長模式，從而影響ZnO的形貌、光學、電學和晶體質量等特性。