玉米蛋白質(zhì)基底上射頻磁控濺射法制備ZnO薄膜

楊 帆, 王 超, 周 路, 初學(xué)峰, 閆興振, 王 歡, 郭 亮, 高曉紅, 遲耀丹, 楊小天*

(1. 吉林建筑大學(xué) 吉林省建筑電氣綜合節(jié)能重點實驗室, 吉林 長春 130118；2. 吉林建筑大學(xué) 電氣與計算機學(xué)院, 吉林 長春 130118)

1 引 言

近年來，生物基底上氧化物半導(dǎo)體材料及器件的制備已經(jīng)成為了研究熱點[1-3]，相比于傳統(tǒng)的硬質(zhì)襯底上的半導(dǎo)體材料與器件，基于生物基底的器件具有柔性、可降解、生物相容性好等優(yōu)點，這使其在生物醫(yī)學(xué)傳感器、植入式電子系統(tǒng)、電子皮膚以及生物芯片等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的光學(xué)和電學(xué)特性，且生物相容性好，易于刻蝕加工。Zn元素地球儲量豐富，價格低廉。由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，ZnO材料目前已被廣泛應(yīng)用于傳感器件、光電子器件、表面聲波器件和壓電陶瓷器件中[4-9]。玉米蛋白(Zein)是一種提取自玉米的蛋白質(zhì)，其外觀呈淡黃色，不溶于水，但可溶解于乙醇溶液。玉米蛋白按照組成的不同分為α-Zein和β-Zein，本實驗中采用了α-Zein作為基底材料。玉米蛋白薄膜現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和紡織工業(yè)中，它具有質(zhì)地堅韌、表面平滑、可彎曲、可生物降解、耐油以及抗菌等特點。由于機械性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，玉米蛋白薄膜十分適合作為半導(dǎo)體材料沉積所需的基底材料。

目前國內(nèi)外相關(guān)研究工作主要基于絲素蛋白膜與玉米蛋白薄膜[10-11]，2012年，Science雜志發(fā)表了基于蛋白質(zhì)基底的多種瞬態(tài)電子器件，這些器件具有良好的生物相容性和可降解性，可完全溶解于水中，充分顯示出了其在生物醫(yī)學(xué)和綠色電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[12]。與此同時，科研人員也成功地在蛋白質(zhì)薄膜上制備了電極陣列、細(xì)菌探測傳感器、心電圖傳感器、濕度傳感器以及薄膜晶體管等器件[10-11,13-15]。

本文以玉米蛋白薄膜作為基底，采用磁控濺射方法在較低的溫度(90 ℃)下制備了ZnO薄膜，利用XRD、PL和SEM來表征薄膜的性質(zhì)，研究了靶基距、氬氧比(Ar/(Ar+O2))和濺射功率條件對玉米蛋白薄膜上的ZnO薄膜性質(zhì)的影響，相關(guān)研究為玉米蛋白質(zhì)基底上氧化物器件的制備提供了實驗基礎(chǔ)。

2 實 驗

實驗采用Kurt J. Lesker公司的PVD75型高真空磁控濺射設(shè)備在玉米蛋白質(zhì)膜上制備ZnO薄膜，進行濺射前，先將真空室本底真空度抽至1.33×10-4Pa，然后向真空室通入氬氣，將ZnO靶材預(yù)濺射10 min以清除表面上的雜質(zhì)，預(yù)濺射功率為50 W，濺射壓強為2.67 Pa。濺射ZnO薄膜時，壓強保持在1.07 Pa，玉米蛋白質(zhì)薄膜的溫度控制在90 ℃。詳細(xì)的實驗參數(shù)如表1所示，在第一系列實驗中，濺射功率保持在50 W不變，而氬氣與氧氣的比例Ar/(Ar+O2)為0.9，靶基距為7～20 cm；在第二系列實驗中，濺射功率保持在50 W不變，靶基距為10 cm，而氬氣與氧氣的比例Ar/(Ar+O2)為0.5～1.0；在第三系列實驗中，氬氣與氧氣的比例Ar/(Ar+O2)保持在0.7，靶基距為10 cm，而濺射功率為50～300 W。

表1 3個系列實驗的濺射條件

采用日本JEOL公司的JSM-7610F型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察ZnO薄膜的表面形貌；利用日本理學(xué)公司的Ultima IV型高X射線衍射儀(XRD)對ZnO薄膜的結(jié)晶特性進行測試；采用日本HORIBA公司的光致發(fā)光/拉曼(PL/Raman)光譜儀對ZnO薄膜的光學(xué)特性進行表征，其中，PL光譜使用波長為325 nm的He-Cd激光器激發(fā)。

3 結(jié)果與討論

3.1 靶基距條件對ZnO薄膜性質(zhì)的影響

圖1(a)為玉米蛋白質(zhì)薄膜的XRD圖譜，圖1(b)～(d)為不同靶基距條件下制備的ZnO薄膜的XRD圖譜，其中，位于20°附近的較寬的衍射峰是與玉米蛋白質(zhì)基底相關(guān)的衍射峰，而位于34.4°附近的衍射峰為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO(0002)面的衍射峰[16-18]?？梢钥闯觯?dāng)靶基距為20 cm時，ZnO(0002)面的衍射峰強度很低，說明ZnO的結(jié)晶質(zhì)量較差，隨著靶基距的降低，ZnO的衍射峰強度增大，結(jié)晶質(zhì)量有所提高。我們認(rèn)為這是由于靶基距的減小會使到達蛋白質(zhì)基底表面的粒子能量增大，這有利于粒子在生長表面的橫向遷移，使生長粒子移動至能量穩(wěn)定的晶格位置，從而提高了結(jié)晶質(zhì)量。然而靶基距并不是越小越好，過低的靶基距使粒子能量更高，對基底的碰撞增加，進而使薄膜產(chǎn)生缺陷。本實驗中靶基距為10 cm時所獲得的ZnO薄膜綜合性能最優(yōu)。

圖1 (a)玉米蛋白質(zhì)薄膜的XRD 2θ-ω 掃描圖譜；(b)～(d)不同靶基距條件下濺射的ZnO薄膜的XRD 2θ-ω 掃描圖譜。

圖2為不同靶基距條件下制備的ZnO薄膜的PL譜，其中短波長的較尖銳的發(fā)光峰為ZnO的近帶邊發(fā)光峰，而波長位于450～700 nm的較寬的發(fā)光峰是與ZnO的缺陷相關(guān)的深能級發(fā)光?？梢钥闯?，當(dāng)靶基距為20 cm時，ZnO近帶邊發(fā)光峰較弱而深能級發(fā)光很強，說明薄膜中缺陷較多，可能由于生長粒子具有的能量較低，難以并入晶格位置，因而產(chǎn)生缺陷。隨著靶基距的減小，ZnO近帶邊發(fā)光峰增強而深能級發(fā)光減弱，薄膜的光學(xué)質(zhì)量有所提高，當(dāng)靶基距為10 cm時，ZnO薄膜的深能級發(fā)光最弱。

圖2 不同靶基距條件下濺射的ZnO薄膜的PL譜

3.2 氬氧比條件對ZnO薄膜性質(zhì)的影響

圖3為不同氬氧比條件下制備的ZnO薄膜的XRD圖譜，可以看出，不同氬氧比條件下制備的ZnO薄膜都有較尖銳的ZnO(0002)面衍射峰，說明ZnO薄膜都呈良好的c軸擇優(yōu)取向生長[19]。圖4為ZnO薄膜的生長速率、XRD衍射峰積分強度和半高寬隨氬氧比條件的變化規(guī)律，隨著氬氣分壓的增加，ZnO(0002)面的衍射峰強度逐漸增大，半高寬逐漸降低，ZnO薄膜沉積速率逐漸增加。這可能是由于濺射過程中，當(dāng)保持壓強不變時，氧氣分壓的減少使氬氣分壓增加，也使氬離子增加，這加劇了對靶材的轟擊，產(chǎn)生更多的粒子參與薄膜生長，因此薄膜的沉積速率隨氬氣分壓的增加而增大，在相同的沉積時間內(nèi)，ZnO薄膜的厚度隨氬氣分壓的增加而增加，這也使XRD衍射峰強度逐漸增大。此外，氧氣分壓的減小使得未電離的中性氧原子減少，在沉積過程中，濺射的粒子從靶材飛向基底途中與氧原子的碰撞幾率相應(yīng)減小，這降低了濺射粒子的能量損失，提高了薄膜的生長速率[20]。

圖3 不同氬氧比條件下濺射的ZnO薄膜的XRD 2θ-ω 掃描圖譜

圖4 ZnO薄膜的沉積速率、XRD衍射峰強、半高寬與氬氧比條件的關(guān)系。

圖5為ZnO(0002)面衍射峰位與氬氧比條件的關(guān)系曲線，由衍射峰位可以方便地計算出ZnO薄膜內(nèi)部受到的雙軸應(yīng)力。ZnO的c軸長度可由布拉格(Bragg)定律計算得出：

2dsinθ=nλ,

(1)

式中d為晶面間距，n為衍射級數(shù)，θ為布拉格角，λ為X射線的波長，λ=0.154 056 nm。由晶面間距d便可知ZnO的c軸長度。薄膜中沿c軸方向的應(yīng)變εzz可由下式給出[21-22]：

(2)

其中，c為通過ZnO薄膜(0002)面衍射峰位計算得到的c軸長度，c0為纖鋅礦ZnO的晶格常數(shù)理論值，c0=0.520 65 nm。

對于六方對稱的纖鋅礦ZnO來說，薄膜內(nèi)的應(yīng)力σ與應(yīng)變εzz的關(guān)系為[21-22]：

(3)

其中，Cij為彈性剛度系數(shù)，C11=208.8 GPa，C12=119.7 GPa，C33=213.8 GPa，C13=104.2 GPa，代入公式(3)得到：

σ=-233ε(GPa),

(4)

由此可得不同氬氧比條件下制備的ZnO薄膜所受應(yīng)力情況，其結(jié)果如圖5所示。可以看出，不同氬氧比條件下所沉積的ZnO薄膜都存在張應(yīng)力，且隨著氧分壓的減小，張應(yīng)力出現(xiàn)了先降低后升高的變化趨勢，當(dāng)Ar/(Ar+O2)為0.7時，ZnO薄膜所受雙軸張應(yīng)力最小。我們認(rèn)為當(dāng)氧分壓減小時，氬離子增加，加劇了對靶材的轟擊，使濺射粒子的能量增加，同時，濺射粒子與中性氧原子的碰撞幾率減小，降低了粒子的能量損失，這使得濺射粒子有足夠的能量遷移至正常的晶格位置。然而濺射粒子能量過高也會增加對正常點陣位置原子的碰撞，導(dǎo)致晶格畸變，進而產(chǎn)生應(yīng)力。

圖5 ZnO薄膜的衍射峰位、應(yīng)力與氬氧比條件的關(guān)系。

圖6為不同氬氧比條件下制備的ZnO薄膜的PL譜，其中短波長的較尖銳的發(fā)光峰為ZnO的近帶邊發(fā)光峰，波長位于450～700 nm的較寬的發(fā)光峰是與ZnO的缺陷相關(guān)的深能級發(fā)光。在不同氬氧比條件下制備的ZnO薄膜都有較顯著的近帶邊發(fā)光峰。在眾多基于硬質(zhì)襯底和柔性襯底的報道中，ZnO的近帶邊發(fā)光峰位于380 nm附近[23-25]，而我們的實驗中發(fā)現(xiàn)，ZnO的發(fā)光峰都有不同程度的紅移，圖7為ZnO薄膜的發(fā)光峰位與氬氧比條件的關(guān)系，隨著氧氣分壓的減小，ZnO薄膜的近帶邊發(fā)光峰位逐漸向長波長方向移動。以往的報道中，導(dǎo)致ZnO禁帶寬度改變的因素主要包括晶界勢壘、氧空位Vo、非晶相、應(yīng)力以及摻雜等[26-30]。Srikant等報道，當(dāng)薄膜的晶粒尺寸在30～80 nm時，晶界處的勢壘會導(dǎo)致有效帶隙寬度降低0.05～0.12 eV[26]。SEM測試表明，不同氬氧比條件下制備的ZnO薄膜的表面均較為平整，形貌無顯著差異，其平均晶粒尺寸約為40 nm(如圖10(a))，因此我們認(rèn)為晶界勢壘是導(dǎo)致ZnO近帶邊發(fā)光峰紅移的一個原因。此外，Liu等報道氧空位Vo也可以導(dǎo)致ZnO的近帶邊發(fā)光峰紅移，且紅移量隨氧空位Vo的增加而增大[27]。在ZnO的PL譜中，氧空位Vo導(dǎo)致的發(fā)光峰位于540 nm附近[31]，從圖6中可以看出，隨著氧氣分壓的減小，540 nm附近的較寬發(fā)光峰逐漸增強，說明ZnO薄膜中的氧空位Vo逐漸增多，這與ZnO近帶邊發(fā)光峰位移動規(guī)律相吻合(圖7所示)，因此我們認(rèn)為氧空位Vo是導(dǎo)致ZnO近帶邊發(fā)光峰紅移的另一個原因。非晶相和雙軸張應(yīng)力使ZnO禁帶寬度增加。盡管我們所獲得的ZnO薄膜都存在張應(yīng)力，并且不排除存在非晶相，但張應(yīng)力和非晶相引起的帶隙變化很小，都在0.01 eV以下，不足以對ZnO的發(fā)光波長產(chǎn)生顯著影響。因此我們認(rèn)為晶界勢壘和氧空位Vo是導(dǎo)致ZnO近帶邊發(fā)光峰紅移的主要原因。

>圖6 不同氬氧比條件下濺射的ZnO薄膜的PL譜

圖7 ZnO薄膜的近帶邊發(fā)光峰位與氬氧比條件的關(guān)系

3.3 濺射功率對ZnO薄膜性質(zhì)的影響

圖8為不同濺射功率條件下制備的ZnO薄膜的XRD圖譜，可以看出，隨著濺射功率的增加，ZnO(0002)面的衍射峰強度逐漸增大，這是由于濺射功率增加，相同時間內(nèi)有更多的靶材原子被轟擊出來，這增加了ZnO薄膜的沉積速率，在沉積時間一定時，所沉積的薄膜厚度隨濺射功率的增加而增加，因此，衍射峰的強度隨薄膜厚度的增加而增大。

圖9為不同濺射功率條件下制備的ZnO薄膜的PL譜，可以看出，隨著濺射功率從50 W增加到300 W，ZnO薄膜的近帶邊發(fā)光峰位逐漸從408 nm移動至390 nm。我們認(rèn)為，隨著濺射功率的增加，ZnO薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐漸增大(如圖10所示)，晶界勢壘對有效禁帶寬度的影響逐漸減弱，因此ZnO近帶邊發(fā)光峰位藍移，逐漸趨向于理論值。然而，過快的沉積速率也使得薄膜中缺陷增多，深能級發(fā)光大幅增強(圖9)。

圖8 不同功率條件下濺射的ZnO薄膜的XRD 2θ-ω 掃描圖譜

圖9 不同功率條件下濺射的ZnO薄膜的PL譜

圖10為不同濺射功率條件下制備的ZnO薄膜的SEM照片，可以看出，不同濺射功率下所制備的ZnO薄膜晶粒尺寸也較為均勻，且隨著濺射功率的增加，晶粒尺寸逐漸增大，這可能是由于功率增加使被濺射出的粒子能量升高，生長粒子在基底表面的橫向遷移距離增加，形成的晶核可以吸收更大范圍內(nèi)的表面吸附原子，使晶粒的尺寸更大[32]。

圖10 不同功率條件下濺射的ZnO薄膜的SEM照片

4 結(jié) 論

采用Kurt J. Lesker公司的PVD75型射頻磁控濺射儀在蛋白質(zhì)基底上成功地制備了ZnO薄膜，利用XRD、PL和SEM表征薄膜的性質(zhì)，研究了不同靶基距、氬氧比和濺射功率條件對ZnO薄膜性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，較小的靶基距有助于ZnO薄膜的c軸擇優(yōu)取向生長，提高光學(xué)質(zhì)量，我們的實驗中靶基距為10 cm時所制備的ZnO薄膜質(zhì)量最優(yōu)。在變氬氧比系列實驗中，XRD測試發(fā)現(xiàn)，沉積于蛋白質(zhì)基底的ZnO薄膜存在不同程度的張應(yīng)力，當(dāng)Ar/(Ar+O2)為0.7時，ZnO薄膜內(nèi)的張應(yīng)力最小。PL測試發(fā)現(xiàn)ZnO近帶邊發(fā)光峰有不同程度的紅移，且紅移量隨著氧氣分壓的減少而增大，我們認(rèn)為，這是由于晶界勢壘和氧空位Vo造成的。隨著濺射功率的增大，薄膜生長速率顯著加快，晶粒尺寸增大，ZnO的近帶邊發(fā)光峰位逐漸藍移，但薄膜內(nèi)的缺陷增多，使深能級發(fā)光增強。