鉛電解過(guò)程中雜質(zhì)的行為分析及控制方法

閆瓊瓊

(金源晨光有限責(zé)任公司, 河南 靈寶 472500)

從鉛電解廠多年的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，影響電鉛質(zhì)量的主要雜質(zhì)是粗鉛精煉除銅不徹底，殘留在陽(yáng)極板上的銅造成陰極含銅超標(biāo)，最高達(dá)到0.001%以上，因此控制陽(yáng)極板含銅在鉛電解過(guò)程中有著實(shí)際的意義。

1 鉛電解精煉過(guò)程

鉛經(jīng)過(guò)初步火法精煉，除去了對(duì)電解過(guò)程有害的雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)整了鉛中的砷、銻含量，最后鑄成陽(yáng)極。

在電解過(guò)程中，金屬鉛在陽(yáng)極上失去電子變成鉛離子進(jìn)入電解液，鉛離子在陰極上得到電子而析出鉛。陽(yáng)極中的雜質(zhì)除一小部分與鉛一道進(jìn)入電解液外，絕大部分不溶而形成陽(yáng)極泥，粘附在陽(yáng)極表面，陰極鉛經(jīng)洗滌后熔化，并進(jìn)行氧化精煉除去微量的As、Sb、Sn等雜質(zhì)，然后鑄成成品鉛錠。

在正常的鉛電解精煉情況下，陽(yáng)極上的主要電極反應(yīng)是鉛的溶解反應(yīng)，而雜質(zhì)元素Sb、Bi、Cu、Au在電解時(shí)，基本上不溶解而留在陽(yáng)極泥中，其中Cu、Ag、Au這三種金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鉛高很多，可以認(rèn)為它們完全不溶解，As、Sb、Bi會(huì)有少量溶解而進(jìn)入電解液中，電解過(guò)程中As、Sb、Bi這三種雜質(zhì)的溶解量主要決定于電解過(guò)程的技術(shù)條件和陽(yáng)極泥層的厚度，隨著電流密度的提高和陽(yáng)極泥層的增厚，陽(yáng)極極化的過(guò)電位升高，As、Sb、Bi的溶解量也隨之增加。硅氟酸電解液電解精煉鉛的過(guò)程中，把鉍的溶解控制到最低程度非常重要，因?yàn)殂G與鉛的性質(zhì)很相似，鉍一旦溶解會(huì)與鉛一起在陰極上析出，而且從陰極鉛中除鉍是非常困難的。

鉛陽(yáng)極中銅的存在會(huì)嚴(yán)重影響陽(yáng)極泥的物理性質(zhì)，當(dāng)陽(yáng)極含銅超過(guò)0.06%時(shí)，陽(yáng)極泥明顯變硬和致密，阻礙鉛的正常溶解，使槽電壓升高，引起更多的雜質(zhì)溶解。因此，電解精煉前，粗鉛必須經(jīng)初步火法精煉，將銅含量降到Cu 0.05%以下。

銻對(duì)陽(yáng)極板層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也有非常重要的影響，銻能在陽(yáng)極表面形成粘著性好及多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能固定陽(yáng)極泥，使其成為海綿狀的泥層，不易從陽(yáng)極表面上脫落，因此，陽(yáng)極板中必須含有一定量的銻。

砷和鉍對(duì)陽(yáng)極泥的影響與銻相同，也有使陽(yáng)極泥強(qiáng)度增大的效果，但作用不及銻的作用大，當(dāng)陽(yáng)極含銻較低，但砷、銻總量大于1%時(shí)，陽(yáng)極泥層不至于脫落。砷和鉍在鉛陽(yáng)極中的含量一般為：As=0.1%～0.6%，Bi=0.1%～0.8%。

提高陽(yáng)極品位，降低其雜質(zhì)含量，有利于采用高電流密度電解。提高電流密度的同時(shí)，應(yīng)適當(dāng)提高電解液中的鉛離子和游離硅氟酸的濃度，加大電解液循環(huán)量和添加劑用量，縮短電解周期。這樣可提高產(chǎn)能，降低消耗，增加效益。

為了獲得高質(zhì)量的陰極鉛和優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，嚴(yán)格控制電解精煉過(guò)程技術(shù)條件是非常必要的。因?yàn)橛绊戧帢O析出鉛質(zhì)量的主要雜質(zhì)是銅、鉍，因此分析研究銅和鉍在鉛電解中的電化學(xué)行為及控制措施至關(guān)重要。

鉛電解精煉時(shí)，粗鉛陽(yáng)極雜質(zhì)銅含量一般在0.05%～0.08%，電解過(guò)程中銅將在陰極上不同程度地析出。鉍的含量一般在0.01%～0.5%，若鉍的含量過(guò)高，要進(jìn)行合理的搭配使其控制在合理的范圍。

在鉛電解過(guò)程中雜質(zhì)銅的放電是在極限電流密度下進(jìn)行并受擴(kuò)散對(duì)流的影響。也就是說(shuō)雜質(zhì)銅、鉍在電解液中的濃度越高，那么析出鉛含銅、鉍也就越高。但是提高陰極電流效率及電解電流密度則可提高析出鉛的純度，降低雜質(zhì)銅、鉍的含量，這在生產(chǎn)中已經(jīng)得到證明。

經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng)電流密度為160～190 A/m2時(shí)，主要雜質(zhì)銅和鉍在電解中的分配如下：

陽(yáng)極含銅為0.048%時(shí)，電解液含銅在0.001 42 g/L，析出鉛含銅在0.000 26%左右。

從圖1中可以看出，貯藏初期溶解氧下降很快，后期橡木桶中溶解氧基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，可能由于橡木桶具有一定的透性，使得空氣中的溶解氧進(jìn)入到酒液中[19,20]，酒中微量的氧促進(jìn)了醇類、醛類、酚類、酯類等物質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生了不同的風(fēng)味物質(zhì)，有利于加速酒體成熟、改善風(fēng)味、縮短陳釀時(shí)間[21]。初期酒中物質(zhì)氧化迅速，大量消耗溶解氧，造成溶解氧迅速下降，后期透過(guò)橡木桶的溶解氧緩慢與酒中物質(zhì)反應(yīng)，使得溶解氧水平維持穩(wěn)定。

陽(yáng)極含鉍為0.246%時(shí)，電解液中含鉍<0.002 g/L，析出鉛含鉍<0.001 3%。

從以上數(shù)據(jù)可以看出析出鉛中雜質(zhì)銅的含量與電解液中雜質(zhì)離子的濃度成正比，因此在相同條件下，要使析出鉛中含銅不超過(guò)0.000 5%，那么電解液中銅離濃度就要盡可能低。

造成析出鉛含銅含鉍超標(biāo)除了以上原因外，還與陽(yáng)極板含銅含鉍有關(guān)。在鉛電解時(shí)，銅、銀、金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鉛高的多，可以認(rèn)為它們完全不溶解，砷、銻、鉍這三種雜質(zhì)的溶解量主要決定于電解過(guò)程的技術(shù)條件和陽(yáng)極泥層的厚度，隨著電流密度的提高和陽(yáng)極泥層的增厚，陽(yáng)極極化的過(guò)電位升高，砷、銻、鉍的溶解量也隨著增加。對(duì)于采用硅氟酸電解液電解精煉鉛的工藝，把鉍的溶解控制到最低程度非常重要，因?yàn)殂G一旦溶解就會(huì)與鉛一道在陰極上析出，從陰極鉛中除鉍非常困難。通過(guò)鉍在鉛電解精煉過(guò)程中行為分析研究，陽(yáng)極極化的過(guò)電位臨界值為200 mV。超過(guò)此值，鉍的溶解就會(huì)急劇增加。

生產(chǎn)實(shí)踐證明，析出鉛含銅含鉍高是因?yàn)殂~和鉍進(jìn)入電解溶液造成，陽(yáng)極中98%以上的銅雜質(zhì)殘留在陽(yáng)極泥中。在電解作業(yè)時(shí)，當(dāng)陽(yáng)極泥散碎或脫落時(shí)，雜質(zhì)銅、鉍將被帶入電解液中，導(dǎo)致雜質(zhì)銅、鉍附著在陰極鉛上或者因氧化形成離子而析出。

陽(yáng)極板上因?yàn)殂~的存在，會(huì)嚴(yán)重影響陽(yáng)極泥的物理性質(zhì)，當(dāng)陽(yáng)極板含銅超過(guò)0.05%較多時(shí)，陽(yáng)極泥將會(huì)明顯變得堅(jiān)硬而致密，此時(shí)將阻礙著鉛的正常溶解，因而造成鉛電解液中鉛離子的下降，此時(shí)因?yàn)殛?yáng)極電流效率小于陰極電流效率，促使槽電壓升高而引起雜質(zhì)銅、鉍的溶解，同時(shí)其會(huì)在陰板上析出，從而造成電解條件的惡化。因此陽(yáng)極含銅應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。在正常生產(chǎn)情況下，一般要求陽(yáng)極含銅在0.06%以下，實(shí)際生產(chǎn)中要求陽(yáng)極含銅控制在Cu≤0.05%。

2 降低析出鉛含銅含鉍的主要措施

由前面分析得出，要獲得含銅含鉍較低的析出鉛，應(yīng)采取降低電解液中銅、鉍的離子濃度，降低陽(yáng)極含銅并合理搭配粗鉛降低陽(yáng)極板的含鉍量，以及杜絕鉛的陽(yáng)極泥對(duì)析出鉛的污染。

2.1 降低電解液中銅、鉍離子的濃度

在鉛電解中，一旦銅、鉍進(jìn)入電解液中，即便是銅、鉍濃度比鉛濃度低得多，也會(huì)在陰極上析出。這就要求控制電解液中銅、鉍的濃度才能使析出鉛含銅含鉍降低。從生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，電解液含銅含鉍控制在0.002 g/L以下，析出鉛含銅可穩(wěn)定0.000 45%以下，析出鉛含鉍可穩(wěn)定在0.002%以下，這樣方可確保電鉛穩(wěn)定在國(guó)標(biāo)1#鉛的范圍內(nèi)。在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該采用以下辦法：

(2)鉛電解生產(chǎn)過(guò)程要盡量減少銅、鉍的化學(xué)溶解。電解中多數(shù)設(shè)備采用的是銅質(zhì)材料，如槽面上導(dǎo)電板、導(dǎo)電銅棒，蒸汽加熱電解液的蛇形盤(pán)管，這些材料的化學(xué)腐蝕會(huì)使電解液中Cu2+濃度升高。因此，為了防止銅離子在電解液中的積累，要求循環(huán)系統(tǒng)盡量減少銅質(zhì)設(shè)備。

(3)鉛電解時(shí)，若陽(yáng)極板化學(xué)成分控制不當(dāng)，陽(yáng)極泥容易散碎甚至脫落，不但極易污染析出鉛，而且還污染了電解液。尤其是在停產(chǎn)清理電解槽中的陽(yáng)極泥后，由于洗液中含有大量的銅和鉍，若不采取措施而大量?jī)度腚娊庖海蜁?huì)使電解液中的銅和鉍的濃度顯著升高，這種情況下需要采用不溶陽(yáng)極進(jìn)行電解液凈化。

2.2 合理控制陽(yáng)極板的含銅、含鉍的量

合理控制陽(yáng)極板的含銅、含鉍的量，防止因陽(yáng)極泥的脫落散碎造成對(duì)析出鉛的污染。

如前所述，陽(yáng)極含銅高，直接影響陽(yáng)極泥的質(zhì)量，而且極容易引起析出鉛含銅超過(guò)0.000 5%，為了防止陽(yáng)極泥的散碎脫落而污染析出鉛，必須使陽(yáng)極泥中含銻穩(wěn)定在0.5%以上，其中As+Sb≥1%，這樣才能減少陽(yáng)極泥掉落及散碎。在槽面檢查提出有燒板或者短路陰極時(shí)，要穩(wěn)、輕、正，不要碰撞陽(yáng)極，以免刮落陽(yáng)極上的陽(yáng)極泥而污染電解液造成銅鉍超標(biāo)，對(duì)析出鉛造成機(jī)械污染。

陽(yáng)極板物理規(guī)格要良好，陽(yáng)極板板面平直，薄厚均勻，無(wú)飛邊毛刺，否則易在電解過(guò)程中與陰極產(chǎn)生短路，影響析出鉛的質(zhì)量并增加電能消耗。陽(yáng)極板太薄時(shí)容易產(chǎn)生掉極，而且還影響析出鉛的質(zhì)量和產(chǎn)量；太厚時(shí)影響鉛電解殘極洗刷效果，殘極率提高，增加電解出裝槽難度。加強(qiáng)槽面管理，提高析出鉛的洗刷效果，能有效防止雜質(zhì)銅、鉍夾雜在析出鉛上，保證析出鉛的質(zhì)量。

3 結(jié)語(yǔ)

陽(yáng)極板中雜質(zhì)元素的含量是影響鉛電解過(guò)程中析出鉛質(zhì)量的最主要因素，陽(yáng)極泥內(nèi)雜質(zhì)銅、鉍的機(jī)械夾雜、物理懸浮和化學(xué)溶解易引起電解液污染。在生產(chǎn)實(shí)際中要做好陽(yáng)極泥的洗刷、過(guò)濾、電解液勾兌等工作，避免二次污染導(dǎo)致的電解液雜質(zhì)含量增高。要想降低直流電耗、提高析出鉛的質(zhì)量，做好降低陽(yáng)極板及電解液的雜質(zhì)含量的管理工作非常重要。