李 晨,王 焆
(淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽淮南 232038)
燃料電池是一種高效率、低污染,能將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的綠色能源。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC),或稱作固體高分子電解質(zhì)燃料電池,因其工作壓力為常壓,同時(shí)具有相對(duì)較低的工作溫度(80℃~120℃),能量轉(zhuǎn)換效率高和無環(huán)境污染,在社會(huì)生活中已得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。該燃料電池的燃料氣多半為H2,其主要來源是碳?xì)浠衔锝?jīng)重整和水汽變換處理后的產(chǎn)物[3-5]。但使用這些方法所得到的氫氣中CO的含量通常在0.5%~1.5%,而少量的CO就會(huì)使燃料電池中的鉑電極中毒,從而失去催化活性,即便是對(duì)于耐CO的合金陽極材料,CO的含量也需要控制在100 mg/kg之內(nèi)[6-7]。富氫氣氛下CO的優(yōu)先氧化是將氫氣中所含少量CO除去最為有效的化學(xué)方法之一[8]。CO優(yōu)先氧化的催化劑體系有很多,常用的包括負(fù)載型貴金屬催化劑,如Au系、Pt系催化劑以及復(fù)合金屬氧化物的催化劑體系。
文獻(xiàn)表明,貴金屬催化劑和負(fù)載型的Au催化劑其催化轉(zhuǎn)化率雖高,但存在選擇性不高和價(jià)格相對(duì)較高等缺點(diǎn)[6-9]。相比較,Cu-Ce系列復(fù)合氧化物由于其價(jià)格便宜和不錯(cuò)的選擇性,受到科研工作者的廣泛關(guān)注。
天津大學(xué)劉源等[9-12]最早指出CuO-CeO2催化劑比傳統(tǒng)的Cu基催化劑和Pt基催化劑具有更高的催化選擇性。隨后科學(xué)家們通過各種辦法,包括摻雜其他元素等手段對(duì)其進(jìn)行改性[13-15],以期替代貴金屬催化劑體系。Martinez-Arias等[16]于2010年提出了與傳統(tǒng)觀念相反的用于CO優(yōu)先氧化的CuO-CeO2逆負(fù)載型催化劑,在提高催化劑選擇性的同時(shí),還拓寬了CO完全轉(zhuǎn)化的溫度范圍。
采用尿素共沉淀法制備了一組CuO-CeO2催化劑。以硝酸鈰銨(NH4)2Ce(NO3)6和硝酸銅 Cu(NO3)2·3H2O為前驅(qū)物分別溶解后加入過量尿素。將混合溶液在100℃下強(qiáng)烈攪拌8 h,所得沉淀靜置一夜,用50℃~70℃的去離子水清洗沉淀,然后置于烘箱中80℃~100℃烘干10 h,最后在馬弗爐里650℃煅燒4 h。
采用濕法浸漬法制備了一組CuO-CeO2催化劑。將用上述方法得到的 CeO2載體在硝酸銅 Cu(NO3)2·3H2O溶液中充分浸漬,樣品置于烘箱中60℃烘干,最后在馬弗爐里650℃煅燒4 h。
X射線粉末衍射分析在日本理學(xué)電機(jī)公司(Rigaku)生產(chǎn)的樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀(TTR-III型,40 kV,200 mA)上測(cè)定,Cu Kα(λ =1.541841A?)作為X射線源。測(cè)試時(shí)以1°/min的速率在25°~85°間進(jìn)行掃描,步長(zhǎng)為0.02°。使用改造的含熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜(福利9750)進(jìn)行程序升溫還原(TPR)測(cè)試。采取連續(xù)反應(yīng)流模式,以Ar為載氣,以H2和Ar的混合氣(H2含量5%)為還原氣進(jìn)行程序控溫還原測(cè)試。
CO的催化氧化反應(yīng)活性測(cè)試采用固定床反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行,裝樣量為100 mg(顆粒直徑為0.25mm~0.50 mm),使用石英棉支撐的反應(yīng)床放置在石英反應(yīng)管(內(nèi)徑8 mm)中部,處于管式電阻爐(山東省龍口市先科儀器公司)的恒溫區(qū)。使用廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司生產(chǎn)的宇電AI-708P型控溫儀對(duì)反應(yīng)器溫度進(jìn)行有效控制,在反應(yīng)管外壁上緊貼一個(gè)熱電偶,對(duì)反應(yīng)器中的溫度進(jìn)行測(cè)定。使用質(zhì)量流量計(jì)對(duì)反應(yīng)氣中各氣體的流量進(jìn)行控制,反應(yīng)器前段CO、O2、H2和N2的比例為1∶1∶49∶49,總體流量保持為 100 mL·min-1(N2為平衡氣)。反應(yīng)后氣體中各組分的含量使用氣相色譜儀檢測(cè),使用福立9750型氣相色譜儀(以H2為載氣,5A分子篩為色譜柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD))分析 O2、N2、CO的含量。
圖1為采用尿素共沉淀法CuO-CeO2催化劑的X射線粉末衍射譜圖。我們可以清晰看到CeO2的特征峰位,各晶面對(duì)應(yīng)峰位已在圖1中標(biāo)出,但我們?cè)?θ/°=38.76、38.92、48.70等附近未找到CuO的特征峰位;在2θ/°=29.58、36.44、42.33、61.41、73.56 等處亦未發(fā)現(xiàn)Cu2O的特征峰位。由此可以看出,隨著CuO摩爾含量在5%~25%變化,組內(nèi)所有的樣品都呈現(xiàn)典型的螢石礦晶型。因此,我們制得的為具有螢石礦構(gòu)型的CuO-CeO2系列催化劑,同時(shí)我們認(rèn)為CuO高度分散在螢石礦構(gòu)型CeO2中。
圖1 UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑XRD譜圖
圖2 為濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的X射線粉末衍射譜圖。由XRD圖像可以看出,浸漬系列催化劑在650℃煅燒下,晶相結(jié)構(gòu)依舊保留了螢石礦的構(gòu)型,從圖中可以清晰看到八個(gè)典型的峰位。但是隨著CuO含量的增加,噪聲和雜峰因素相應(yīng)增強(qiáng),特別是x=25%以后,在 2θ/°=36.4、38.8、46.0 附近都找到了干擾較大的雜峰。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片,知其為CuO的典型峰位,說明使用濕法浸漬,把CuO浸在CeO2表面容易形成CuO團(tuán)簇,而不像尿素共沉淀法制得的催化劑那樣,CuO在CeO2內(nèi)形成高分散體系。
圖2 濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑XRD譜圖
圖3 為UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑的H2-TPR譜圖。從圖中可以看出,當(dāng)CeO2單獨(dú)存在時(shí),其TPR曲線在310℃前為一水平線,表明純二氧化鈰沒有發(fā)生還原反應(yīng)。CuO-CeO2系列催化劑的TPR譜圖中都存在兩個(gè)峰位,其中左邊的是一個(gè)肩峰,起峰的溫度大約為110℃,峰位溫度大致為160℃,這是催化劑表面的CuO被還原所致;其后的峰位屬于主峰,它隨CuO的含量不同而位置差異較大,代表體相中的CuO被還原。從圖中還可以看出,x=10%的CuO-CeO2樣品兩個(gè)峰位都先于其他配比,一定程度上說明其被還原活性較其他樣品高。當(dāng)銅含量超過10%后,隨著銅含量上升,各TPR峰位都向高溫區(qū)后移,而且不同樣品的峰形差異較大。
圖4為濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的H2-TPR譜圖。峰數(shù)量與之前的UGC系列樣品一致,也是兩個(gè),肩峰在前,主峰在后。最大的區(qū)別在于峰的形貌,因?yàn)榻n法系列的峰形幾乎一致,只是由于CuO浸漬量的多少致使峰面積的大小發(fā)生變化。這說明在已制備出載體的基礎(chǔ)上,浸漬所獲得的體系較為均勻。因?yàn)橹苽浞椒ǖ牟町?,CuO幾乎都是從表面開始形成催化體系,而尿素共沉淀法(UGC)可以認(rèn)為從體相開始。另外,在浸漬法的H2-TPR譜圖里,肩峰最前的是x=20%的樣品,而主峰位最前的是x=20%和x=5%的樣品,這也是浸漬法與UGC的主要差別。
圖4 濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的H2-TPR譜圖
圖5 UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑的CO轉(zhuǎn)化率曲線
圖5 為UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑的一氧化碳優(yōu)先氧化的活性測(cè)試結(jié)果。由圖5可知,純CeO2在我們考究的低溫區(qū)間并未表現(xiàn)出催化活性;CuO在溫度達(dá)到110℃后自身發(fā)生反應(yīng),被CO或者氫氣還原成亮紅色的單質(zhì)Cu。顯然,摩爾比x=10%的CuO-CeO2催化劑顯示出最佳的催化活性,在110℃~130℃的溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了99.5%以上,這是我們所期待的。但x=5%和15%的樣品催化效率相近,而且都不高。隨后,樣品的催化活性隨x值的上升呈急速下降的趨勢(shì)。結(jié)合H2-TPR的測(cè)試結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)測(cè)試結(jié)果相當(dāng)吻合,一致說明摩爾比為10%的CuO-CeO2樣品具有最佳催化活性,同時(shí),用尿素共沉淀法制得的樣品活性差異相對(duì)明顯。
圖6為濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的一氧化碳優(yōu)先氧化的活性測(cè)試結(jié)果。由圖6可知,浸漬法中以20%摩爾比的CuO活性最好,這與TPR測(cè)試的結(jié)果完全符合,而且5%~25%的活性差別并沒有UGC法那樣顯著,這一結(jié)果也與圖4展現(xiàn)的一致;當(dāng)x=30%、40%后催化劑反應(yīng)活性有大幅度的下降,且兩者的活性差異很小,從側(cè)面說明表面CuO已達(dá)浸漬飽和,再往后增加CuO的浸漬量反而會(huì)使界面被“遮蔽”。再從理想的溫度區(qū)間看,濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑中,x<30%的樣品在100℃~150℃的溫度區(qū)間內(nèi)顯示了良好的催化活性,尤其是在110℃~140℃的溫度區(qū)間內(nèi),轉(zhuǎn)化率都在99.9%以上。橫向?qū)Ρ饶蛩毓渤恋矸ㄖ歇M小的溫度區(qū)間以及僅有x=10%樣品具有高催化活性的事實(shí),我們認(rèn)為,浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑具有更優(yōu)秀的催化性能。
(1)通過尿素共沉淀法和濕法浸漬法制備了兩組CuO-CeO2系列催化劑。XRD研究表明,這兩種方法制備的催化劑都保留了螢石礦的構(gòu)型。
(2)通過對(duì)催化劑的H2-TPR測(cè)試和在富氫條件下對(duì)CO的催化氧化行為考查,我們得知最優(yōu)的Cu含量摩爾比為10%~20%,同時(shí)濕法浸漬法制備的催化劑具有更高的催化活性和更寬的CO完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口。