船舶鉛酸蓄電池反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳機(jī)理分析

陳宇航，金鑫喆，徐 鵬

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船舶鉛酸蓄電池反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳機(jī)理分析

陳宇航1，金鑫喆2，徐 鵬3

(1.海軍駐葫蘆島四三一廠軍事代表室, 遼寧葫蘆島 125000；2.渤海造船廠集團(tuán)有限公司，遼寧葫蘆島 125000；3.大連科技學(xué)院，遼寧大連 116000)

針對(duì)某型船舶鉛酸蓄電池在運(yùn)行中檢測(cè)出過(guò)量一氧化碳問(wèn)題，對(duì)蓄電池主副反應(yīng)、蓄電池原材料及正、負(fù)極反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，給出現(xiàn)有蓄電池中含碳成份在反應(yīng)過(guò)程中存在被不完全氧化產(chǎn)生一氧化碳的機(jī)理。本文理論分析和實(shí)例有助于進(jìn)一步深入研究該問(wèn)題。

鉛酸蓄電池 一氧化碳 析出 氧化

0 引言

鉛酸蓄電池由于具有性能穩(wěn)定、技術(shù)成熟和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前化學(xué)電源中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的二次電池，廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備起動(dòng)、牽引等場(chǎng)合。在正常充放電過(guò)程中，鉛酸蓄電池將析出一定量的氫氣，同時(shí)伴有銻化氫、砷化氫等有毒有害氣體[1,2]，目前對(duì)于蓄電池室內(nèi)有害氣體的分析與控制基本以氫氣為主要對(duì)象[3,4]，而對(duì)一氧化碳的析出則少有文獻(xiàn)報(bào)道。本文從某船舶蓄電池實(shí)際運(yùn)行實(shí)例出發(fā)，對(duì)鉛酸蓄電池析出一氧化碳機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

1 船舶鉛酸蓄電池析出一氧化碳實(shí)例

某型船舶在鉛酸蓄電池實(shí)際充放電運(yùn)行中，艙室空氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，蓄電池室一氧化碳超出船舶標(biāo)準(zhǔn)（15 ppm）并發(fā)出報(bào)警,最高濃度可超過(guò)30 ppm。由于該型蓄電池屬于典型船舶用蓄電池，在同類型蓄電池使用情況調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，該型蓄電池均存在不同程度的一氧化碳析出。為了驗(yàn)證蓄電池一氧化碳析出而進(jìn)行的驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)中蓄電池室通風(fēng)裝置保持關(guān)閉，氫氣消除裝置不啟動(dòng)。圖1是實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中一氧化碳析出隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖。在第28.3 h，由于一氧化碳濃度嚴(yán)重超標(biāo)，開(kāi)啟通風(fēng)裝置排出一氧化碳?？梢钥闯?，在蓄電池室密閉的環(huán)境中，一氧化碳以穩(wěn)定的速率析出。

為進(jìn)一步確認(rèn)一氧化碳來(lái)源，對(duì)蓄電池組充放電時(shí)單個(gè)蓄電池析出氣體進(jìn)行單獨(dú)取樣，采用紅外分散熒光法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，蓄電池排出氣體含有一氧化碳。

圖1 一氧化碳析出隨時(shí)間變化曲線圖

2 蓄電池析出一氧化碳機(jī)理分析

2.1 鉛酸蓄電池的反應(yīng)機(jī)理

鉛酸蓄電池的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛，負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鉛，電解液是稀硫酸，在電化學(xué)中該體系可表示為：

鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)：

鉛酸蓄電池的主反應(yīng)：

1982年，格拉斯頓（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“雙硫酸鹽理論”來(lái)描述鉛酸蓄電池的整個(gè)充放電反應(yīng)機(jī)理：

鉛酸蓄電池的副反應(yīng)：

蓄電池在使用中，尤其在充電末期，當(dāng)充電電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí)，正極將產(chǎn)生氧氣，負(fù)極將產(chǎn)生氫氣，其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可表示為：

以上是蓄電池的主反應(yīng)和副反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)從機(jī)理上描述了鉛酸蓄電池在充放電過(guò)程中蓄電池自身活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程和鉛酸蓄電池對(duì)外排出氣體的具體的成分。由鉛酸蓄電池反應(yīng)機(jī)理看出，鉛酸蓄電池在充放電過(guò)程中僅發(fā)生正負(fù)及活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和充電后期電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣，主反應(yīng)和副反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生一氧化碳。

2.2 船舶鉛酸蓄電池的原材料及成份組成

經(jīng)分析，該型鉛酸蓄電池原材料及成份主要包括：鉛、銻、黃銅、蓄電池用硫酸，正極用木炭粉，負(fù)極用腐殖酸、硫酸鋇、纖維和噴霧炭黑等。同時(shí)。蓄電池組件中橡膠電池槽、橡膠隔板、塑料封底和滌綸排管等其他橡塑件。此外，蓄電池室安裝常使用橡膠減震器和木條作為基座安裝材料，連接蓄電池除匯流排外還有電纜。經(jīng)分析，橡膠減震器在船舶使用環(huán)境的毒性試驗(yàn)中未檢出一氧化碳；木條需在高溫才會(huì)釋放一氧化碳，蓄電池室正常溫度條件下不會(huì)由木條產(chǎn)生一氧化碳；根據(jù)電纜相關(guān)常溫試驗(yàn)，其在蓄電池室標(biāo)準(zhǔn)空間下一氧化碳釋放速率及總釋放0.011 mg/m3·h,遠(yuǎn)低于實(shí)際檢測(cè)值，因此，電纜不是一氧化碳釋放主要來(lái)源。

2.3 蓄電池過(guò)程反應(yīng)分析

在排除蓄電池使用場(chǎng)所的不完全燃燒（劇烈氧化）事件以及微生物降解的情況后，主要對(duì)蓄電池正極、負(fù)極及橡塑件從CO產(chǎn)生的可能性上進(jìn)行逐一理論分析并探討。

2.3.1正極

首先分析正極起氧化作用的物質(zhì)及其后續(xù)反應(yīng)。

2）次要氧化物。在充電后期，電池內(nèi)部有下述反應(yīng)：

氧氣作為一種氧化劑不斷的沖擊和接觸電極，可能在一定程度上加劇了炭材料的氧化：

在電池的開(kāi)路期間發(fā)生正極的自放電，產(chǎn)生氧氣：

2.3.2負(fù)極

2.3.3橡膠零件

3 結(jié)論

[1]原慶芳, 劉建斌, 黃宏勝等. 潛艇蓄電池艙有害氣體超標(biāo)問(wèn)題探討[J]. 機(jī)械管理開(kāi)發(fā), 2013, 1(131): 10-11.

[2]唐勝群, 馬蛟, 陳默等. 鉛蓄電池負(fù)極有害氣體的探討[J]. 電池工業(yè), 2014, 19(5/6): 324-326.

[3]曹喆, 張洪彬, 韋桂歡. 潛艇蓄電池充放電過(guò)程釋放氫氣規(guī)律研究[J]. 艦船科學(xué)技術(shù), 2008, 30(6): 301-303.

[4]張輝. 鉛酸蓄電池充電場(chǎng)所氫氣產(chǎn)生及分布規(guī)律研究[D]. 沈陽(yáng): 東北大學(xué), 2014.

[5]Pavlov D. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J]. J. Power Sources, 2011, 11(196): 5155-5167.

[6]Ebner E, Burow D, et al. Carbon blacks for le-ad-acid batteries in micro-hybrid applications St-udied by transmission electron microscopy and Raman spectroscopy [J]. J. Power Sources, 2013,(222): 554-560.

Mechanism Analysis on Carbon Monoxide Evolution in Ship Lead-acid Battery

Chen Yuhang1, Jin Xinzhe2, Xu Peng3

(1. Naval Military Representative Office of Huludao 431 Factory, Huludao 125000, China; 2. Bo Hai Shipyard Industry Groups Co.,Ltd, Huludao 125000, China; 3. Dalian Institute of Science and Technology, Dalian 116000, China)

TM912

A

1003-4862（2018）09-0027-04

2018-5-9

陳宇航（1991-），男，漢族，工程師。研究方向：船舶電力系統(tǒng)及電力電子。Email: chen_yh316@126.com