基于CaF2電解質(zhì)的電動勢法測定合金組元活度進展

孔令鑫　徐俊杰

摘要：本文綜述了基于CaF2電解質(zhì)的電動勢法在合金體系組元活度測定中的應(yīng)用。介紹了基于CaF2電解質(zhì)的電動勢法測定活度的基本原理及準(zhǔn)確測定電動勢的關(guān)鍵點。介紹了CaF2電解質(zhì)的導(dǎo)電原理及基本特征。最后介紹了CaF2電解質(zhì)設(shè)計的新方法，并給出了有色金屬合金體系活度測定的最新研究進展。

關(guān)鍵詞：有色金屬合金；活度；CaF2電解質(zhì)；電動勢法

活度實驗值是關(guān)鍵的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對冶金及材料熱力學(xué)的發(fā)展和完善具有重要作用，而合金體系的活度實驗值匱乏，實驗測定多元合金體系的活度尤為重要?；疃葴y定的方法主要有電動勢法（簡稱EMF法）、蒸氣壓法、化學(xué)平衡法、溶解度法、分配定律法等。電動勢法（EMF）方法簡單、可重復(fù)性強、測定精度高，被廣泛應(yīng)用于活度的實驗測定。本文在介紹電動勢法測定合金組元活度的原理基礎(chǔ)上，論述基于CaF2電解質(zhì)的電動勢法在有色金屬合金組元活度測定中的應(yīng)用。

1 電動勢法測定合金組元活度的原理

1.1 基本原理

EMF法測定合金體系組元活度的原理是以合金為工作電極，合金中電正性較高的純金屬為參考電極，選取合適的電解質(zhì)、導(dǎo)線，測定原電池的電動勢，結(jié)合能斯特方程計算得到合金組元的活度。以氟化鈣（CaF2）（F導(dǎo)電）作為電解質(zhì)，鎢絲（W）作為導(dǎo)線，采用EMF法測定AB二元合金中組元A的活度的原理如下：

原電池：W︱A （l）， AF2 （s）︱CaF2 （s）︱[A]AB （l）， AF2 （s）︱W

[A]AB表示溶于B金屬中的A金屬，電極反應(yīng)如下：

工作電極（Working Electrode， WE）：AF2 + 2e = [A] AB + 2F

參比電極（Reference Electrode， RE）： A +2F = AF2 + 2e

電池總反應(yīng)：A = [A]AB

ΔG-A=zFE=RTInaA（1）

lnaA=-zFRTE（2）

其中aA為AB合金中組元A的活度（以純液態(tài)A為參考態(tài)），z為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)（mol），F(xiàn)為法拉第常數(shù)，96485.3 C/mol，R為理想氣體常數(shù)，8.314 J ·mol-1·K-1，T為溫度（K）。

1.2 準(zhǔn)確測定電動勢的關(guān)鍵點

（1）電解質(zhì)：在所使用的溫度范圍內(nèi)電解質(zhì)只有離子導(dǎo)電，并且離子電導(dǎo)率須大于103S/cm，一般是通過采用高阻抗的測量儀測定電動勢，其電阻須大于1010 Ω；

（2）電極反應(yīng)：明確并確保各電極上發(fā)生的是單一可逆反應(yīng)；

（3）物質(zhì)交換：電極之間不能發(fā)生物質(zhì)交換，且應(yīng)盡可能避免或減少合金組元的揮發(fā)；

（4）副反應(yīng)：避免電極與導(dǎo)線、電解質(zhì)（或電極）與坩堝等容器之間發(fā)生副反應(yīng)；

（5）熱電勢：如果采用不同材料作為導(dǎo)線，則需考慮熱電勢。

2 CaF2電解質(zhì)

1957年Ure通過測定CaF2（摻雜了YF3和NaF）的離子遷移數(shù)證明了CaF2中存在反弗倫克爾缺陷。C. Wagner通過實驗證明了在較寬溫度范圍內(nèi)CaF2的離子電導(dǎo)率接近于1。CaF2晶體中的缺陷是反弗倫克爾缺陷（即F陰離子空位和間隙原子），其導(dǎo)電離子為F，在1273K時電導(dǎo)率約為0.043S/cm。相較于熔鹽電解質(zhì)在高溫下易揮發(fā)、其電池電極成分易發(fā)生交換，CaF2電解質(zhì)具有熔點高，熱穩(wěn)定性好，具有一定的形狀和強度，機械性能好，導(dǎo)電離子單一等特點。CaF2電解質(zhì)的上述特性及其良好的離子電導(dǎo)率使之成為高溫冶金物理化學(xué)研究中的良好介質(zhì)。將CaF2電解質(zhì)用于合金組元的活度測定，測量溫度可以從1073K以下提高至1373K以上，實驗數(shù)據(jù)精確度較高，是實現(xiàn)高溫下合金組元活度測定的一個重要途徑[1]。

3 活度測定研究進展

Teng等使用CaF2電解質(zhì)，采用CaF2電解質(zhì)的EMF法測定了MnNiC合金中組元Mn的活度。Katayama等測定了MnBi、MnIn等二元合金組元的活度。但其中電解質(zhì)管的內(nèi)徑僅為5mm，每次只能測定一個成分合金的組元活度，原電池組裝操作復(fù)雜，測定效率低。

基于CaF2電解質(zhì)較好的機械性能，D.R. Sadoway課題組率先制備了大尺寸固體電解質(zhì)替換原有電解質(zhì)，采用該電解質(zhì)能同時測定多個成分合金組元活度，提高了測定效率。D.R. Sadoway等使用大尺寸CaF2固體電解質(zhì)測定了CaSb、CaBi、CaMg及CaPbSb等液態(tài)金屬合金組元的活度，為液態(tài)金屬電池電極材料的選擇及性能提升提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。最近，Kim等制備了大尺寸的固體電解質(zhì)，采用EMF法測定了BaSb、SrBi、BaBi等合金體系組元的活度，為核廢料的回收提供了關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

采用CaF2作為電解質(zhì)時，通常需在電極中添加合金組元中電正性較高金屬的氟化物，對SnSb合金而言，需在電極中添加SnF2，而大多數(shù)氟化物在高溫條件下?lián)]發(fā)性較強。因此，在實際選用CaF2電解質(zhì)的EMF法測定合金組元活度時，應(yīng)將電極添加氟化物的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性考慮在內(nèi)。

4 結(jié)語

以CaF2電解質(zhì)為基礎(chǔ)的電動勢法在高溫條件下有色金屬合金體系組元活度測定中應(yīng)用廣泛。CaF2電解質(zhì)具有熔點高，熱穩(wěn)定性好，具有一定的形狀和強度，機械性能好，導(dǎo)電離子單一等優(yōu)點。但實際選用此方法必須考慮電極添加氟化物的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性。此外，如何提高中低溫條件下測試準(zhǔn)確性將是未來開展的主要工作。

參考文獻：

[1]王常珍.固體電解質(zhì)和化學(xué)傳感器[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2000.

作者簡介：孔令鑫（1988），男，漢族，云南宣威人，博士，昆明理工大學(xué)講師，研究方向為有色金屬冶金、冶金物理化學(xué)及真空冶金，發(fā)表論文二十余篇，其中SCI/EI收錄論文15篇；徐俊杰（1990），男，漢族，湖南益陽人，昆明理工大學(xué)在讀博士研究生，研究方向為有色金屬冶金、冶金物理化學(xué)及真空冶金，發(fā)表論文5篇。