納米TiO₂從酸性含銦氯化鋅溶液中脫除砷及其再生工藝的研究

張怡 曾舒 王聚恒 黃曉梟

摘 要：以含銦酸性氯化鋅溶液為原料，可循環(huán)再生的納米TiO2為脫砷劑，在液固比3：1，吸附溫度20℃，吸附時間30min條件下，進(jìn)行三級洗脫，可實現(xiàn)脫砷率97.34%，銦的綜合回收率96.07%，經(jīng)納米TiO2吸附雜質(zhì)砷后，獲得最適宜的堿洗條件為pH值為11，堿洗溫度30℃，堿洗時間50min，此時砷洗脫率為98.91%，表明吸附的砷已基本被堿洗去除，吸附劑得到了較好的再生。

關(guān)鍵詞：納米TiO2；含銦氯化鋅溶液；除砷

鉛鋅渣原料含砷量約0.01%.0.5%，生產(chǎn)時70%的砷會進(jìn)入銦反萃液中，酸性銦反萃液中含砷量一般為5.30g/L，受雜質(zhì)砷的影響，后續(xù)制得海綿銦品質(zhì)較差，且會產(chǎn)生AsH3毒害氣體。因此，置換前需對含銦酸性反萃液進(jìn)行除砷處理，納米TiO2為一種無毒環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積較大的吸附劑，砷氧化物為兩性氧化物，納米TiO2為兩性無機(jī)離子交換劑，可利用吸附劑與目標(biāo)物質(zhì)在溶液中的存在形式隨pH值不斷變化的規(guī)律，進(jìn)行選擇性吸附與脫附，本實驗創(chuàng)新地提出以可循環(huán)再生的納米TiO2作為脫砷劑，實現(xiàn)銦的富集回收。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

原料：含銦酸性氯化鋅溶液；自制納米TiO2；氫氧化鈉、鹽酸、硝酸，均為分析純。

設(shè)備：恒溫?fù)u床水浴振蕩器COS.110X50；離心機(jī)TDZ5.WS；原子吸收分光光度計GGX.600；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP.OES Thermo iCS6300MFS。

1.2 實驗方法

（1）酸性含銦氯化鋅溶液脫砷工藝：以砷的脫除率為考察指標(biāo)，將納米TiO2粉末與原料溶液按3：1（g/g）液固比混合，于一定溫度下振蕩反應(yīng)后，經(jīng)4000r/min離心25min后取上層清液測定砷、銦含量。

（2）納米TiO2再生工藝：以砷的洗脫率為考察指標(biāo)，步驟1中離心所得沉淀，加入一定pH值的NaOH溶液（以10% HCl溶液調(diào)配），于一定溫度下振蕩反應(yīng)后，經(jīng)4000r/min離心25min后取上層清液測定砷含量，取下層沉淀物稱重后按步驟1方法進(jìn)行吸附實驗，多次循環(huán)。

（3）檢測及分析方法。①銦含量分析：原子吸收分光光度法（λIn=303.9nm，工作電流5mA）。②砷含量分析：參照GB/T 30902.2014《無機(jī)化工產(chǎn)品 雜質(zhì)元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP.OES》中砷的測定。

砷脫除率 （表征納米TiO2脫砷能力）

砷洗脫率 （表征納米TiO2再生效果）

式中：C0（As）為原料溶液中砷濃度，g/L；C1（As）為脫砷溶液中砷濃度，g/L；C2（As）為再生后中砷濃度，g/L。

2 納米TiO2從酸性含銦氯化鋅溶液中脫除砷及其再生工藝

2.1 吸附溫度對納米TiO2脫砷效果的影響

納米TiO2對砷的脫除率隨吸附溫度升高逐漸升高，脫砷效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度升至20℃時，脫除率增長趨于平緩；銦的損失率隨溫度升高略有升高。從實際生產(chǎn)能耗成本控制出發(fā)，同時控制溫度升高對銦回收率造成影響，因此，選擇最適宜的脫除溫度為20℃。

2.2 吸附時間對納米TiO2脫砷效果的影響

隨吸附時間延長，納米TiO2對砷的脫除率逐漸增大，當(dāng)時間延長至30min后脫除率基本不再增加，脫砷效果達(dá)到飽和，因此，選擇最適宜的吸附時間為30min。

2.3 吸附級數(shù)對納米TiO2脫砷效果的影響

在液固比3：1（g/g），吸附溫度20℃，吸附時間30min條件下，研究不同吸附級數(shù)對脫砷效果的影響，同時考察吸附過程目標(biāo)物質(zhì)銦的影響，結(jié)果表2。

由表可知，經(jīng)三級吸附后，納米TiO2對砷的脫除率達(dá)9734%，脫砷效果較好。雜質(zhì)砷的吸附去除過程會對溶液中目標(biāo)物質(zhì)銦產(chǎn)生一定的影響，三級脫砷共損失3.93%，銦的綜合回收率為96.07%。

3 納米TiO2再生工藝研究

3.1 pH值對再生效果的影響

隨堿洗液pH值得升高，砷的洗脫率呈先增大后減小的趨勢，在pH值為12時達(dá)到最大值。砷在溶液中的存在形式有As（Ⅲ）和As（Ⅴ）兩種，當(dāng)pH值為12時，溶液中的As（Ⅲ）主要以H2AsO3.和HAsO32.形式存在，在堿性溶液中，納米TiO2對H2AsO3.和HAsO32.的吸附能力均弱于其對OH.的吸附能力，所以此時納米TiO2對As（Ⅲ）的吸附能力最弱，洗脫效果最好。As（Ⅴ）主要以AsO43.存在，溶液中TiO2以[-Ti-].陽離子交換劑存在，二者時間具有較大的靜電斥力，此時吸附作用也最弱，洗脫效果最好，因此，選擇最適宜的堿洗pH值為12。

3.2 堿洗溫度對再生效果的影響

砷洗脫率隨溫度的升高逐漸上升，而當(dāng)溫度達(dá)到30℃洗脫率達(dá)到最大值，此后隨溫度的升高，不再大幅變化。因此，選擇最適宜的堿洗溫度為30℃。

3.3 堿洗時間對再生效果的影響

由圖可知，隨堿洗時間延長，砷洗脫率逐漸增大，當(dāng)堿洗時間達(dá)到40min后，洗脫率變化趨于平緩，可能是由于既定反應(yīng)條件下砷的洗脫去除已基本完成，因此，選擇最適宜的堿洗時間為40min。

3.4 正交優(yōu)化試驗

根據(jù)正交試驗設(shè)計原理，結(jié)合單因素實驗結(jié)果，選取pH值，堿洗溫度，堿洗時間作為主要考察因素，進(jìn)行三因素三水平的正交試驗，試驗設(shè)計、試驗結(jié)果及方差分析分別見表3，表4及表5。

由方差分析表知，各因素對砷洗脫率影響的主次順序為：A pH值>C堿洗時間>B堿洗溫度，三因素最優(yōu)水平組合為A1B2C3，即pH值為11，堿洗溫度30℃，堿洗時間50min。

正交試驗優(yōu)化得出最優(yōu)工藝條件：pH值為11，堿洗溫度30℃，堿洗時間50min。正交表中無此組合，在此操作條件進(jìn)行三次平行實驗，得到砷洗脫率為98.91%，高于正交表中所有因素水平組合，優(yōu)化合理有效。

4 結(jié)論

以含銦酸性氯化鋅溶液為原料，可循環(huán)再生納米TiO2為脫砷劑，在液固比3：1，溫度20℃，時間30min下進(jìn)行三級洗脫，可實現(xiàn)脫砷率97.34%，銦綜合回收率96.07%，以上述含砷溶液為原料，在pH值11，溫度30℃，時間50min條件下堿洗，可實現(xiàn)砷洗脫率98.91%，表明吸附劑上的砷已基本被堿洗去除，吸附劑得到了較好的再生，降低了工藝成本，該方法簡便易行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適于鉛鋅渣銦富集過程砷的脫除。

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項目：1.貴州省科技支撐計劃社會發(fā)展攻關(guān)項目，黔科合SY字[2015]3005，納米TiO2從鉛鋅渣中綠色回收稀貴金屬鍺、銦、銀的關(guān)鍵核心技術(shù)研發(fā)，2015/07.2018/07；2.貴州省科技計劃項目，黔科合平臺人才[2017]5659，貴州省納米復(fù)合主鍵制備及應(yīng)用科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊，2017/07.2020/06

作者簡介：張怡（1988.），女，貴州安龍人，碩士，助理研究院，化工分離提取。