高鎳三元材料前驅(qū)體Al包覆工藝研究

李少龍 賈效旭 文榮

摘 要 本文采用Al2（SO4）3作為鋁源，在未使用絡(luò)合劑的條件下，利用液相包覆工藝在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體基體的表面包覆了一層Al（OH）3物質(zhì)。在Al包覆量為0.5%時(shí)，主要研究了包覆PH、流量（時(shí)間）、攪拌強(qiáng)度對(duì)材料包覆效果的影響。

關(guān)鍵詞 Al包覆；前驅(qū)體；鋰離子電池

前言

鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，在各個(gè)領(lǐng)域日益顯示出重要作用。鎳鈷錳三元材料由于三種元素之間良好的協(xié)同效應(yīng)，具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低毒和廉價(jià)的特點(diǎn)受到了廣泛的應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，高鎳的三元正極材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但其層狀結(jié)構(gòu)中的Ni3+與Ni4+狀態(tài)很不穩(wěn)定。這些不穩(wěn)定的Ni3+與Ni4+離子在循環(huán)過(guò)程中容易進(jìn)入電解液中與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使產(chǎn)品的安全性能面臨巨大挑戰(zhàn)。許多科學(xué)研究表明，對(duì)三元材料進(jìn)行表面修飾能夠抑制過(guò)渡金屬離子的溶出。為了改善高鎳正極材料的性能，研究者提出了種種手段，主要包括優(yōu)化合成工藝、摻雜和包覆等。常見(jiàn)的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2等，其中Al材料具有成本低、來(lái)源廣及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。楊志等采用非均勻成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆A12O3，當(dāng)A12O3的包覆量為0.5%時(shí)，具有良好的電化學(xué)性能。 本文采用Al2（SO4）3作為鋁源，在未使用絡(luò)合劑的條件下，利用液相包覆工藝在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體基體的表面包覆了一層Al（OH）3物質(zhì)，Al的包覆量為0.5%，主要研究了包覆PH、流量（時(shí)間）、攪拌強(qiáng)度對(duì)材料包覆效果的影響[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

試劑：NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al2（SO4）3·18H2O、NaOH溶液、氨水溶液；

設(shè)備：60L反應(yīng)釜（一整套）、pH計(jì)、 A3原子吸收儀（北京普析通用有限公司）、ICP-optima 5300DV（美國(guó)PE公司）、RISE-2006粒度儀、TSM-6301F掃描電鏡。

1.2 前驅(qū)體制備

將Ni、Co、Mn鹽按化學(xué)劑量比Ni：Co：Mn=8：1：1配制成1.5mol/L 的溶液，然后與氨水、NaOH 溶液按照氨鎳比：0.5：1、堿鎳比：2：1，控制流量150ml/min加入60L反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度：50-55℃，PH：11.8-12.0，待前驅(qū)體D50=9.0-9.5μm后，停止進(jìn)料，將料液放入離心機(jī)中，用純水洗滌至出水PH小于9，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，簡(jiǎn)稱(chēng)：基體-NCM[2]。

1.3 前驅(qū)體包覆Al（OH）3

將一定量的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體加入60L反應(yīng)釜，加入純水?dāng)嚢杈鶆?，然后?.5mol/LAl2（SO4）3與 3mol/L NaOH 溶液按流量比=1：1加入反應(yīng)釜中，待料液加入完畢后，繼續(xù)攪拌30min，將料液放入離心機(jī)中，用純水洗滌得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2與Al（OH）3復(fù)合前驅(qū)體，簡(jiǎn)稱(chēng)：NCM-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PH對(duì)包覆結(jié)果的影響

已知 Ksp[Al（OH）3]=1.9×10-33，完全生成Al（OH）3沉淀的pH在6左右，Al3+離子遇到OH-會(huì)形成大量Al（OH）3絮狀沉淀，同時(shí)Al（OH）3為兩性產(chǎn)物，較高的酸性或堿性都會(huì)使Al（OH）3再溶解。為此，我們以Al包覆量0.5%為基準(zhǔn)，采用不同pH對(duì)包覆效果進(jìn)行了測(cè)試，見(jiàn)表1和圖1[3]：

由表1可知，隨著反應(yīng)PH的升高，包覆后樣品的振實(shí)密度逐漸接近基體的振實(shí)密度，Al的包覆量在PH：8.5-9.5時(shí)接近設(shè)計(jì)值，然后隨著PH的繼續(xù)升高樣品的振實(shí)密度和Al包覆量出現(xiàn)下降，可能是PH較高，顆粒表面包覆的Al開(kāi)始溶解，造成Al包覆量下降和顆粒的再次團(tuán)聚。同時(shí)結(jié)合圖1，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)PH的升高，顆粒的分散性逐漸由粘連團(tuán)聚體變成表面光滑的分散顆粒，然后隨著PH的繼續(xù)升高出現(xiàn)了再次團(tuán)聚，這一現(xiàn)象和表1測(cè)試的結(jié)果相符[4]。

2.2 不同包覆流量（時(shí)間）對(duì)包覆結(jié)果的影響

包覆時(shí)的流量與包覆時(shí)間成反比，采用不同包覆流量（時(shí)間）的樣品電鏡，見(jiàn)圖2：

由圖2可知，隨著包覆時(shí)間變長(zhǎng)，包覆物的均勻性和表面粗糙程度都趨于好轉(zhuǎn)，2小時(shí)包覆的樣品表面更加均勻、光滑。

2.3 不同攪拌強(qiáng)度對(duì)包覆結(jié)果的影響

采用不同攪拌強(qiáng)度包覆的樣品電鏡，見(jiàn)圖3：

由圖3可知，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，不僅能有效減少物料局部過(guò)濃造成的獨(dú)立成核，同時(shí)也加強(qiáng)了反應(yīng)離子在體系中的傳質(zhì)，使其得以充分?jǐn)U散。同時(shí)攪拌強(qiáng)度的增大，加劇了顆粒之間的碰撞、摩擦概率，進(jìn)而使得包覆物更加均勻、致密，顆粒表面也趨于光滑，但攪拌強(qiáng)度過(guò)高會(huì)造成顆粒破裂[5]。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用Al2（SO4）3作為鋁源，在未使用絡(luò)合劑的條件下，利用液相包覆工藝在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體基體的表面包覆了一層Al（OH）3物質(zhì)。在Al包覆量為0.5%時(shí)，主要研究了包覆PH、流量（時(shí)間）、攪拌強(qiáng)度對(duì)材料包覆效果的影響。結(jié)果表明：

（1）pH對(duì)包覆效果的影響是，由于Al（OH）3為兩性物質(zhì)，過(guò)低和過(guò)高的pH會(huì)直接影響被包覆顆粒之間的分散性和Al包覆量的準(zhǔn)確性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出最佳的pH應(yīng)為8.5～9.5之間；

（2）包覆流量（時(shí)間）對(duì)包覆效果的影響是，包覆流量越小或包覆時(shí)間越長(zhǎng)，有利于制備更均勻和光滑的包覆物，但出于效率考慮，包覆時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)；

（3）攪拌強(qiáng)度對(duì)包覆效果的影響是，攪拌強(qiáng)度的提高有利于提高顆粒之間碰撞、摩擦的概率，所得包覆物更加致密、均勻，但過(guò)高的攪拌會(huì)造成顆粒破裂。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉嘉銘，張英杰，董鵬，等.鋰離子電池正極材料高鎳LiNi1-x-yCoxMnyO2研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2016，44（7）：931-939.

[2] 湯夢(mèng)云，張正富.LiNi0.8Co0.15A10.05O2正極材料的表面包覆改性研[J].材料科學(xué)與工藝，2017，25（2）：28-34.

[3] 楊志，李新海，乇志興，等.球形LiNil/3Col/3Mnl/3O2表面非均勻成核法包覆AI2O3的研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，41（5）：1703-1708.

[4] 陳道明，李媛媛，吳益鑫，等.Al2O3包覆鋰離子電池正極材料. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2016，30（8）：6-12.

[5] 胡東閣，王張志，劉佳麗，等.前驅(qū)體對(duì)三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2O2性能的影響[J].電化學(xué)，2013，19（3）：204-209.