碳酸鋁銨的制備及其鋁含量分析

黃巧燕 張文婕 周丹

摘 要：檸檬酸可以將鋁土礦中的鋁以檸檬酸鋁的形式選擇性溶出，有可能實(shí)現(xiàn)中低品位鋁土礦的有效利用。然而，如何將檸檬酸鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁是一個(gè)尚待研究的課題。本文提出以檸檬酸鋁為原料，以碳酸氫銨為沉淀劑，用沉淀法合成碳酸鋁銨（AACH），碳酸鋁銨加熱分解后可得到Al2O3，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)檸檬酸的循環(huán)。

關(guān)鍵詞：碳酸鋁銨；沉淀法；鋁含量分析

中圖分類號(hào)：TF12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）21-0365-02

1 氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)的概述

1.1 氧化鋁工業(yè)的發(fā)展

由于鋁及其合金具有許多優(yōu)良性能，而且鋁的資源又很豐富，因此，鋁工業(yè)自問世以來發(fā)展十分迅速[1]。1890～1900年，全世界金屬鋁的總產(chǎn)量約為2.8萬t，到20世紀(jì)50年代中葉，鋁的產(chǎn)量已超過銅而居有色金屬首位，產(chǎn)量?jī)H次于鋼鐵。1990年世界原鋁產(chǎn)量為1600多萬t，約占世界有色金屬總產(chǎn)量的40%；而2003年世界原鋁產(chǎn)量達(dá)到2800萬t。

冰晶石-氧化鋁熔體電解仍然是目前工業(yè)生產(chǎn)鋁的唯一方法，所以鋁生產(chǎn)包括從鋁礦石生產(chǎn)氧化鋁以及電解鋁兩個(gè)過程。每年生產(chǎn)1t金屬鋁消耗近2t氧化鋁。因此，隨著電解鋁的迅速增長，氧化鋁生產(chǎn)也迅速發(fā)展起來。

1.2 氧化鋁的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

氧化鋁生產(chǎn)方法大致可分為四類，即堿法，酸法，酸堿聯(lián)合法和熱法。但目前用于工業(yè)生產(chǎn)的幾乎全屬于堿法。

堿法生產(chǎn)氧化鋁的基本過程如圖1所示。

堿法生產(chǎn)氧化鋁，是用堿（NaOH或Na2CO3）來處理鋁礦石，使礦石中的氧化鋁轉(zhuǎn)變成鋁酸納溶液。礦石中的鐵，鈦等雜質(zhì)和絕大部分的硅則成為不溶解的化合物，將不溶解的殘?jiān)ㄓ捎诤趸F而呈紅色，故稱為赤泥）與溶液分離，經(jīng)洗滌后棄去或綜合利用，以回收其中的有用成分。純凈的鋁酸鈉溶液分解析出氫氧化鋁，經(jīng)與母液分離，洗滌后進(jìn)行焙燒，得到氧化鋁產(chǎn)品。分解母液可循環(huán)使用，處理另外一批礦石。

1.3 我國的氧化鋁生產(chǎn)面臨的困難

生產(chǎn)流程復(fù)雜[2]。生產(chǎn)方法主要取決于礦石的A/S。國外多為高A/S的三水鋁石，因此生產(chǎn)方法是流程簡(jiǎn)單的拜爾法。而我國鋁礦是中、低品位的難溶于水硬鋁石，生產(chǎn)方法除廣西為拜爾法外，其它廠均為流程復(fù)雜的混聯(lián)聯(lián)合法或燒結(jié)法。

生產(chǎn)規(guī)模偏小、技術(shù)裝備水平較低。我國2002年6個(gè)氧化鋁廠總產(chǎn)量為468.8萬t，平均規(guī)模為78萬t。低于世界氧化鋁廠的平均規(guī)模，澳大利亞的平均規(guī)模在230萬t以上。裝備上，除了高壓溶出引進(jìn)了先進(jìn)的管道化溶出裝置和控制系統(tǒng)，氧化鋁焙燒引進(jìn)了先進(jìn)的流態(tài)化焙燒系統(tǒng)外，其余各工序多為規(guī)模小、比較落后的裝備與技術(shù)。各過程的自動(dòng)檢測(cè)與自動(dòng)控制水平比較低。

生產(chǎn)能耗高、成本高。國內(nèi)外代表性鋁廠氧化鋁生產(chǎn)能耗對(duì)比見表1。

由表1可知，能耗之高低，主要取決于生產(chǎn)方法。我國除廣西平果鋁廠的拜耳法能耗與國外拜耳法廠相近之外，燒結(jié)法與聯(lián)合法生產(chǎn)能耗約是國外拜耳法平均能耗的2～4倍。

產(chǎn)品質(zhì)量差。氧化鋁的質(zhì)量包括兩個(gè)方面：①氧化鋁的純度；②氧化鋁的物理性質(zhì)。氧化鋁的純度直接影響原鋁的質(zhì)量。氧化鋁的物理性質(zhì)對(duì)電解過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和環(huán)境保護(hù)有很大影響，因此受到普遍重視。

2 低品位鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的研究

2.1 檸檬酸鋁法生產(chǎn)氧化鋁工藝路線簡(jiǎn)介

檸檬酸是三元有機(jī)弱酸，并且檸檬酸根離子與鋁離子之間具有強(qiáng)配位作用。中國鋁業(yè)集團(tuán)的研究者已發(fā)現(xiàn)利用檸檬酸溶液可以萃取高嶺土或粘土中的鋁得到檸檬酸鋁溶液（專利申請(qǐng)?zhí)?00710099820，200710118676），由檸檬酸鋁燒結(jié)可制得氧化鋁（專利申請(qǐng)?zhí)?007100099831）。該檸檬酸法氧化鋁技術(shù)可有效利用中低品位鋁土礦、甚至低品位含鋁非鋁土礦資源，若能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可擴(kuò)大我國可利用的鋁土礦資源量，確保我國鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

2.2 碳酸鋁銨簡(jiǎn)介

碳酸鋁銨（AACH），NH4AlO（OH）HCO3，是鋁的一種難溶鹽形式。因?yàn)榧訜嶂?50～600℃即可分解為NH3，CO2和AlOOH，繼續(xù)加熱即可得到純凈的氧化鋁，被廣泛運(yùn)用作為制備Al2O3的前驅(qū)體。由于AACH在高溫?zé)峤鈺r(shí)產(chǎn)生的NH3、H2O、CO2氣體對(duì)抑制粒子之間的團(tuán)聚及晶粒細(xì)化具有更顯著的作用，因此應(yīng)更適合于制備納米級(jí)氧化鋁粉末[5]。沉淀法是制備AACH的主要方法，在鋁鹽溶液中添加碳酸氫銨作為沉淀劑，形成沉淀物，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燒、鍛燒等工藝得到產(chǎn)物。為得到粒度分布均勻的粒子體系，需滿足：①形核過程和生長過程分離，促進(jìn)成核，控制生長；②抑制粒子的團(tuán)聚。

[NH4+]，[HCO3-]以及[Al3+]等離子濃度對(duì)AACH的合成有直接影響，而體系中[NH4+]、[HCO3-]濃度隨pH變化而變化，根據(jù)林浩一提出的利用主變量法，繪制出2.0mol/LNH4HCO3溶液中各物種的濃度與溶液pH值的關(guān)系，如圖2所示。

從圖3可看出，當(dāng)NH4HCO3濃度高于1.5mol/L時(shí)，由于其溶解度的原因，[NH4+]和[HCO3-]穩(wěn)定；當(dāng)[Al3+]≥0.5mol/L時(shí)，[AlO（OH）2-]基本不變。因此，要促使體系按生成AACH方向進(jìn)行，通過控制初始濃度[Al3+]≥0.5mol/L，[NH4HCO3]≥2mol/L，使反應(yīng)體系中[NH4+]，[AlO（OH）2-]和[HCO3-]的濃度維持足夠高，就能得到NH4AlO（OH）HCO3。但是在本實(shí)驗(yàn)中，所用的鋁源是穩(wěn)定常數(shù)為1033的AlCit，所以合成條件特別是pH值，需要通過實(shí)驗(yàn)確定。

3 鋁含量的測(cè)定方法

分光光度法：

鋁的分光光度法測(cè)定鋁含量報(bào)道很多，其中熒光酮類試劑及酸性三苯甲烷染料-表面活性劑體系的研究最為廣泛，具有較高的靈敏度。[18]鉻天青S（CAS）是測(cè)定Al的較好試劑，張智敏等基于在pH5.2的HAc-NaAc介質(zhì)中，Al（Ⅲ）-鉻天青S-Ni（Ⅱ）-鄰菲羅啉形成四元異核絡(luò)合物，其λmax=620nm，εmax=6..6×104L·mol-1·cm-1。在0～80μg/L線性關(guān)系良好，四元配合物的摩爾組成為n（Al）：n（CAS）：n（Ni）：n（phen）=1：3：3：3，相應(yīng)分子式[Al·（CAS）3]·[Ni·phen]3。由于混合多元配合物的形成，使分子內(nèi)電子流動(dòng)性增大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致最大吸收波長比相應(yīng)Ni-phen-CAS三元配合物紅移65nm。該方法已用于Na2CO3中痕量Al的測(cè)定，加標(biāo)回收率為94～95%。利用Al（Ⅲ）-鉻天青S體系于潤滑油、合金鋼、水、氧化鉍、鎂樣品、甘薯、無汞鋅粉、土豆、血清樣品中Al的測(cè)定報(bào)道較多。除了鉻天青S試劑之外，近來還有鋁試劑、鈹試劑、偶氮類試劑及鉻黑T等也已用于Al量的測(cè)定?；谠趐H6.1HAc-NH3·H2O緩沖溶液中，85℃水浴中加熱5min，鈹試劑Ⅲ與Al（Ⅲ）形成紅色絡(luò)合物，λmax=510nm。該方法線性范圍為10～20μg/L，已用于水中Al的測(cè)定。

在偶氮類顯色劑中，偶氮膦和偶氮羧試劑已經(jīng)被用于Al的分析。

4 總 結(jié)

我國絕大多數(shù)鋁土礦屬于鋁含量低或鋁硅比低的中低品位礦石，國際上廣泛使用的拜耳法不適用，而我國現(xiàn)行的聯(lián)合法耗能嚴(yán)重。鋁工業(yè)的快速發(fā)展需要新的節(jié)能、無污染、可利用中低品位礦石的氧化鋁生產(chǎn)工藝。本課題研究的檸檬酸法氧化鋁生產(chǎn)工藝有可能實(shí)現(xiàn)中低品位鋁土礦的有效利用。針對(duì)檸檬酸法氧化鋁生產(chǎn)工藝過程中的關(guān)鍵步驟——由檸檬酸鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁開展研究，考察檸檬酸鋁-碳酸鋁銨-氧化鋁路線的可行性，重點(diǎn)研究在檸檬酸存在條件下碳酸鋁銨的合成條件，并對(duì)所合成產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、熱化學(xué)行為及純度進(jìn)行表征。研究結(jié)果將為檸檬酸法氧化鋁生產(chǎn)工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供重要的研究基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-6-12