改性熾熱炭還原脫硝技術(shù)的研究

周敏凱，楊江毅，唐 昊，劉丁嘉，崔敏姝，董安平，陸 強(qiáng)

(1. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2. 華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

0 引言

燃料燃燒會(huì)形成NOx、SO2和粉塵等污染物[1-2]。針對(duì)NOx的處理，選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)[3-5]，然而其依然存在催化劑中毒、成本較高、氨泄漏造成二次污染等問(wèn)題[6-8]。近年來(lái)，活性炭(AC)由于具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)[9]，在大氣污染治理方面逐步展現(xiàn)了美好的前景。熾熱炭還原脫硝技術(shù)是目前活性炭脫硝技術(shù)中的一種，即利用炭質(zhì)固體為還原劑還原NOx，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)活性炭還原脫硝技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)研究。Yamashita等[10]和Suzuki等[11]研究認(rèn)為在O2存在條件下，可形成更多的表面碳氧化合物和自由活性碳，從而加快了NO的還原；Yamashita等[12]研究表明Cu在促進(jìn)C-NO反應(yīng)方面具有較好的催化效果；López等[13]研究了金屬催化劑和CO在C-NO反應(yīng)中的作用；M.J.Illán-Gómez等[14]研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單金屬催化作用，活性炭在雙金屬催化作用下具有更高的NOx還原能力；高志明[15]等發(fā)現(xiàn)通過(guò)濃硝酸處理可使活性炭表面含氧量及-COO-基團(tuán)明顯增加，可在較低反應(yīng)溫度下產(chǎn)生較高的還原轉(zhuǎn)化率；Feng等[16]研究了Cu-K-O混合氧化物對(duì)C-NO反應(yīng)的影響。

活性炭通常在較高溫度下才具有良好的還原效果，且O2的存在會(huì)造成活性炭的大量消耗，使得成本大幅度增加，實(shí)際應(yīng)用還存在一定困難?；诖耍疚囊砸瑲せ钚蕴繛樵咸剿鳠煔獬煞?、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)C-NO反應(yīng)的影響，并通過(guò)負(fù)載金屬元素對(duì)活性炭進(jìn)行改性，提高低溫條件下NO還原率，同時(shí)改善C-NO反應(yīng)選擇性，降低活性炭在反應(yīng)過(guò)程中的消耗。

1 熾熱炭還原脫硝試驗(yàn)

1.1 原料的制備

將活性炭研磨并篩分得到24～40目顆粒，以金屬硝酸鹽作為前驅(qū)物，通過(guò)等體積浸漬法在活性炭顆粒上負(fù)載不同種類(lèi)和含量的金屬氧化物助劑。具體制備過(guò)程以單金屬氧化物為例(雙金屬類(lèi)似)：將金屬(K、Ca、Fe、Co、Ni和Cu)硝酸鹽用適量的水溶解配成鹽溶液，加入到24～40目活性炭顆粒中，充分?jǐn)嚢桁o置24h；而后置于烘箱中110℃干燥8h，最后在N2氣氛下于550℃焙燒3h，最終得到催化劑x%M/AC，其中M為K、Ca、Fe、Co、Ni和Cu，x%為催化劑中金屬氧化物的對(duì)應(yīng)含量。

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)室自行搭建了熾熱炭還原NO試驗(yàn)臺(tái)，試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由模擬配氣系統(tǒng)、反應(yīng)裝置、在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)等部分組成。所需氣體(N2、O2、NO)通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)精確控制，在混合罐混合均勻后通入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器通過(guò)程序控制，根據(jù)試驗(yàn)所需升溫速率和溫度設(shè)定程序，進(jìn)行熾熱炭還原脫硝反應(yīng)，試驗(yàn)中反應(yīng)所涉及的加熱方式包括程序升溫法和恒溫加熱法。

圖1 熾熱炭還原脫硝反應(yīng)試驗(yàn)臺(tái)

NOx的還原率計(jì)算公式如下：

式中：NOxin、NOxout分別為脫硝反應(yīng)器入、出口的NOx濃度，mg/m3。

炭轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

式中：m1和m2分別為反應(yīng)前后活性炭的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 非催化作用下C-NO反應(yīng)

2.1.1 O2對(duì)NO還原率的影響

圖2為有氧(5%)和無(wú)氧條件下，在程序升溫過(guò)程中NO還原率隨溫度的變化規(guī)律，入口NO濃度為800mg/m3，空速為15000h-1(試驗(yàn)條件，下同)。從圖2可知，無(wú)氧條件下，隨著溫度的升高，NO的還原率逐漸增大，反應(yīng)的起始溫度約為300℃；在有氧條件下，隨著溫度的升高，NO的還原率先急劇增加而后緩慢減小，反應(yīng)的起始溫度同樣約為300℃，超過(guò)400℃后，NO還原率急速上升，顯著高于無(wú)氧條件下對(duì)應(yīng)的NO還原率；有氧條件的反應(yīng)后期NO的還原率開(kāi)始逐漸下降，可能是由于O2的存在導(dǎo)致活性炭消耗量增大所致。

圖2 有氧和無(wú)氧條件下NO還原率隨溫度的變化

2.1.2 無(wú)氧條件下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖3為無(wú)氧條件下，在恒溫加熱反應(yīng)過(guò)程中，NO還原率隨時(shí)間的變化規(guī)律。從圖3可知，反應(yīng)溫度越高，NO的還原率越高；在選取的幾個(gè)溫度條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NO的還原率均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

2.1.3 有氧條件下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖4為有氧條件下(5%)，在恒溫加熱反應(yīng)過(guò)程中，NO還原率隨時(shí)間的變化規(guī)律。從圖4可知，在有氧條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NO還原率同樣呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于450℃時(shí)NO初始還原率即可達(dá)100%，顯著高于無(wú)氧條件下所對(duì)應(yīng)的NO還原率。

圖3 無(wú)氧條件下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖4 有氧條件下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2 單金屬催化作用下的C-NO反應(yīng)

2.2.1 單金屬催化NO還原率隨反應(yīng)溫度的變化

在程序升溫過(guò)程中，催化劑5%M/AC(M為K、Ca、Fe、Co、Ni和Cu)作用下NO還原率隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示。從圖5可知，幾種催化劑對(duì)于NO還原率隨著溫度的升高均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，NO還原率達(dá)100%所需溫度5%Co/AC < 5%K/AC < 5%Fe/AC < 5%Cu/AC < 5%Ni/AC < 5%Ca/AC < AC，即Co的催化作用最為明顯；此外，在一定溫度范圍內(nèi)，NO的還原率呈現(xiàn)負(fù)值。

2.2.2 單金屬催化NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

在恒溫加熱(300℃)過(guò)程中，催化劑5%M/AC(M為K、Ca、Fe、Co、Ni和Cu)作用下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示。從圖6可知，恒溫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑作用下的NO還原率均呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)。在300℃條件下，除5%Ca/AC和5%Ni/AC催化劑對(duì)于NO還原率始終較低外，其余催化劑作用下的NO還原率在反應(yīng)初期均保持較高水平，但隨后均以不同的速率逐漸下降，其中5%Co/AC催化劑的高活性持續(xù)的時(shí)間最長(zhǎng)，可以看出催化劑5%Co/AC具有最佳的脫硝性能。

2.2.3 Co負(fù)載量對(duì)NO還原率的影響

制備不同Co負(fù)載量的催化劑x%Co/AC(其中x為1、3、5、7、9、11、13)。圖7、圖8分別為催化劑在程序升溫和恒溫加熱(300℃)過(guò)程中，NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。從圖7可知，隨著溫度的升高，NO還原率均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；隨著Co負(fù)載量的增大，NO還原率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中7%Co/AC和9%Co/AC催化劑的NO還原率相對(duì)最高。從圖8可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，NO還原率均呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)；綜合NO還原率隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的變化規(guī)律，7%Co/AC為最佳催化劑，即Co的最佳負(fù)載量為7%。

圖5 單金屬催化作用下NO還原率隨反應(yīng)溫度的變化

圖6 單金屬催化作用下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化(300℃)

圖7 不同Co含量催化作用下NO還原率隨反應(yīng)溫度的變化

圖8 不同Co含量催化作用下NO還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 雙金屬催化作用下的C-NO反應(yīng)

2.3.1 雙金屬催化NO還原率隨反應(yīng)溫度的變化

在活性炭負(fù)載7%Co基礎(chǔ)上，制備7%Co-5%M/AC催化劑(其中M為K、Ca、Fe、Ni或Cu，含量為5%)。圖9～圖13依次為程序升溫(100～500℃)過(guò)程中雙金屬催化劑7%Co-5%Cu/AC、7%Co-5%Fe/AC、7%Co-5%Ni/AC、7%Co-5%K/AC、7%Co-5%Ca/AC與7%Co/AC催化劑NO還原率隨溫度變化規(guī)律對(duì)比。

圖9 同時(shí)負(fù)載7%Co和5%Cu時(shí)NO還原率隨溫度的變化

圖10 同時(shí)負(fù)載7%Co和5%Fe時(shí)NO還原率隨溫度的變化

從測(cè)試結(jié)果可知，所有催化劑NO還原率變化規(guī)律較為接近，其中7%Co/AC、7%Co-5%Cu/AC、7%Co-5%Fe/AC和7%Co-5%Ca/AC4種催化劑的脫硝活性均呈現(xiàn)先降低再升高而后再降低的趨勢(shì)，而7%Co-5%Ni/AC和7%Co-5%K/AC催化劑首先經(jīng)過(guò)先降低再升高變化趨勢(shì)后，在最后活性降低過(guò)程中出現(xiàn)了輕微的波動(dòng)。

圖11 同時(shí)負(fù)載7%Co和5%Ni時(shí)NO還原率隨溫度的變化

圖12 同時(shí)負(fù)載7%Co和5%K時(shí)NO還原率隨溫度的變化

圖13 同時(shí)負(fù)載7%Co和5%Ca時(shí)NO還原率隨溫度的變化

2.3.2 雙金屬催化作用下活性炭的消耗

在提升低溫脫硝活性基礎(chǔ)上，活性炭在反應(yīng)過(guò)程中的消耗率是熾熱炭還原脫硝技術(shù)的另一個(gè)重要指標(biāo)，與實(shí)際應(yīng)用成本直接相關(guān)。在程序升溫(100～500℃)和恒溫加熱(300℃)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑7%Co-5%Cu/AC、7%Co-5%Fe/AC、7%Co-5%Ni/AC、7%Co-5%K/AC、7%Co-5%Ca/AC與7%Co/AC在反應(yīng)過(guò)程中活性炭消耗率如圖14所示。從圖14可知，與僅負(fù)載7%Co的催化劑相比，同時(shí)負(fù)載5%Ni和5%Ca的兩個(gè)催化劑在程序升溫和恒溫加熱反應(yīng)過(guò)程中，活性炭消耗率均明顯低于7%Co/AC催化劑，可明顯抑制活性炭的消耗。而同時(shí)負(fù)載5%Cu、5%K和5%Fe后，催化劑的炭轉(zhuǎn)化率均要高于7%Co/AC催化劑，或與其相近，不具備抑制活性炭消耗的作用。

圖14 反應(yīng)過(guò)程中的平均C轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)語(yǔ)

(1)溫度越高，越有利于C-NO反應(yīng)的進(jìn)行；有氧(5%)條件下NO更易被還原，但氧氣也會(huì)導(dǎo)致活性炭的消耗增加。

(2)在活性炭上負(fù)載不同金屬元素(Co、Cu、Fe、Ni、K和Ca)，Co的負(fù)載在低溫下的NO還原率提高最為明顯，且高活性持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，Co的最佳負(fù)載量為7%。

(3)同時(shí)負(fù)載7%Co-5%Cu、7%Co-5%Fe、7%Co-5%Ni或7%Co-5%K催化劑的NO還原性能均有改善，提升效果7%Co-5%Ni<7%Co-5%Cu<7%Co-5%Fe<7%Co-5%K，負(fù)載7%Co-5%K效果最為明顯；而同時(shí)負(fù)載7%Co-5%Ni和7%Co-5%Ca的兩個(gè)催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程中活性炭的消耗具有明顯的抑制作用，活性炭轉(zhuǎn)化率均明顯低于7%Co/AC催化劑。