煤直接液化柴油加氫制備輕質(zhì)白油研究

單賢根，舒歌平，章序文，曹雪萍

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤直接液化國家重點工程實驗室，上海 201108)

溶劑油產(chǎn)品是五大類傳統(tǒng)石油產(chǎn)品之一，廣泛應用于印刷油墨、金屬加工、皮革醫(yī)藥、化工聚合、工業(yè)清洗等多個領域，與人們的日常生產(chǎn)和生活息息相關。隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強，以及國家環(huán)保法規(guī)日益完善，人們對溶劑油產(chǎn)品生產(chǎn)和使用過程清潔化的要求也越來越高，特別是對溶劑油產(chǎn)品中的硫化物和芳烴含量等指標限制越發(fā)嚴格[1]。針對上述政策變化和市場需求，國外?？松梨诠鹃_發(fā)了脫芳烴(D系列)溶劑油，而殼牌、道達爾和日本出光等公司也都有各自的脫芳烴溶劑油產(chǎn)品。國內(nèi)廠家包括中國石化的煉油廠，以及寶舜科技公司、河北飛天石化公司等民營企業(yè)[2]，按照進口環(huán)保溶劑油的標準也推出了相應產(chǎn)品。2016年，為了規(guī)范環(huán)保型溶劑油的市場，國家出臺了統(tǒng)一的輕質(zhì)白油標準[3]，重點對產(chǎn)品的餾程、閃點、運動黏度、芳烴含量、硫含量、溴指數(shù)做了詳細規(guī)定。

煤直接液化柴油的硫、氮及多環(huán)芳烴的含量低，環(huán)烷烴含量高，凝點低，因此是生產(chǎn)輕質(zhì)白油的優(yōu)良原料。由于煤直接液化柴油本身屬于清潔燃料，其硫含量、溴指數(shù)、銅片腐蝕等指標均能滿足現(xiàn)有輕質(zhì)白油標準，但芳烴含量比標準限定值要高。柴油脫芳烴技術主要包括分子篩吸附法、溶劑萃取法、催化加氫法、磺化法，其中催化加氫法操作容易、生產(chǎn)費用低、產(chǎn)品油收率高、脫除芳烴效果好，生產(chǎn)過程無特殊環(huán)保問題，是大中型企業(yè)生產(chǎn)精制溶劑油的發(fā)展方向。王建平等[4]研究了貴金屬和非貴金屬催化劑對柴油芳烴加氫飽和反應特性的影響。結(jié)果表明，與非貴金屬催化劑相比，貴金屬催化劑受熱力學平衡影響較大，且貴金屬催化劑達到熱力學平衡限制時的反應溫度要比非貴金屬催化劑的溫度低。陳若雷等[5-6]在研究催化裂化柴油加氫深度脫芳烴工藝參數(shù)對芳烴加氫飽和反應的影響時發(fā)現(xiàn)，與反應壓力、反應溫度和體積空速相比，氫油比對芳烴飽和的影響相對較小。

本研究以煤直接液化柴油餾分油為原料，采用加氫精制催化劑對其進行深度加氫，飽和芳烴，從而制備出滿足標準的輕質(zhì)白油產(chǎn)品。

1 實 驗

1.1 原料油

本研究所采用的加氫原料油為神華鄂爾多斯煤制油分公司加氫改質(zhì)單元生產(chǎn)的煤直接液化柴油餾分，其組成和性質(zhì)如表1所示。

1.2 加氫催化劑

本研究所采用的加氫催化劑是雙貴金屬加氫精制催化劑，主要活性成分是Pt和Pd。催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表1 煤直接液化柴油餾分的性質(zhì)

表2 催化劑的物化性質(zhì)

1.3 實驗裝置及流程

煤直接液化柴油的加氫實驗在30 mL小型加氫裝置上進行，氫氣和原料油均采用一次通過流程，設置2個固定床反應器(Φ25 mm×1 500 mm)，每個反應器的等溫體積為60 mL。實驗前，將催化劑的長度調(diào)整為2～3 mm，以滿足固定床的填裝需要。分別用輕質(zhì)產(chǎn)物收集罐和重質(zhì)產(chǎn)物收集罐對加氫后產(chǎn)物進行收集。加氫精制催化劑使用的活性金屬為還原態(tài)，因此在開工過程中需要進行熱氫氣升溫還原處理。30 mL加氫裝置流程示意如圖1所示。

圖1 30 mL加氫裝置流程示意

本研究通過實驗考察反應壓力、反應溫度、體積空速對煤直接液化柴油芳烴加氫飽和行為的影響。其中，反應壓力為6～12 MPa，反應溫度為80～240 ℃，體積空速為0.6～1.2 h-1，氫油體積比為400。原料及加氫產(chǎn)品的芳烴含量均采用紫外分光光度法進行測量(輕質(zhì)白油標準NB/SH/T 0913—2015規(guī)定的低濃度芳烴含量測定方法)；餾程采用色譜模擬蒸餾(ASTM D2887)測量；密度采用DMA35密度計測量；運動黏度(40 ℃)采用Petrotest公司生產(chǎn)的TV2000/AV.V型運動黏度計測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤直接液化柴油加氫前后物理化學性質(zhì)變化

煤直接液化柴油加氫主要發(fā)生芳烴飽和反應。對比加氫前后煤直接液化柴油的餾程，發(fā)現(xiàn)加氫前后煤直接液化柴油的餾程變化不大，同等餾出率條件下的加氫產(chǎn)品油的餾出溫度大約比原料油低1～2 ℃；煤直接液化柴油加氫前的密度(20 ℃)和運動黏度(40 ℃)分別為0.844 0 g/cm3、1.326 mm2/s，加氫后產(chǎn)品油的密度(20 ℃)和運動黏度(40 ℃)分別為0.842 5 g/cm3、1.25～1.30 mm2/s，比原料油略低，隨反應條件變化未發(fā)現(xiàn)明顯的變化規(guī)律。

2.2 煤直接液化柴油加氫前后芳烴含量變化

2.2.1反應溫度對煤直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響芳烴加氫飽和反應是強放熱可逆反應。從動力學角度分析，提高溫度可提高反應速率，對芳烴的轉(zhuǎn)化有利；從熱力學角度分析，提高反應溫度時逆向反應速率的增值大于正向反應速率的增值。由Arrhenius方程可知，反應活化能越高，反應速率常數(shù)隨溫度的變化越敏感，所以與多環(huán)芳烴的飽和反應相比，提高溫度將更加促進單環(huán)芳烴生成飽和烴類的反應；當溫度超過一定值后，熱力學因素開始起主導作用，即逆反應速率增加。在體積空速為0.6 h-1的條件下考察了反應溫度對煤直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響，結(jié)果如圖2所示。其中，圖2(a)的反應壓力為6 MPa，圖2(b)的反應壓力為12 MPa。

圖2 反應溫度對煤直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響■—芳烴質(zhì)量分數(shù)； ●—轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出，隨著反應溫度升高，產(chǎn)品油的芳烴含量總體呈先降低后增加的趨勢。在反應溫度小于140 ℃時，芳烴飽和率較低，并且在所考察條件下，芳烴質(zhì)量分數(shù)無法降低到0.01%以下，如在反應溫度為80 ℃、反應壓力為12 MPa、體積空速為0.6 h-1的條件下，芳烴飽和率僅有31.75%。在反應溫度大于140 ℃時，芳烴飽和率能夠達到99%以上，加氫后煤直接液化柴油芳烴質(zhì)量分數(shù)小于0.01%。在反應溫度大于200 ℃時，由于逆反應速率增加，導致芳烴飽和率有一定程度下降。

2.2.2空速對煤直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響空速的大小影響裝置的處理能力和加氫反應的深度。降低空速意味著延長反應停留時間，從而有利于芳烴加氫飽和反應的進行，提高芳烴加氫反應轉(zhuǎn)化率。但是低的空速意味著加氫裝置在相同處理量下需要的催化劑數(shù)量增多，反應器體積加大，從而增加裝置建設投資?？疾炜账賹γ褐苯右夯裼图託洚a(chǎn)品芳烴含量的影響，結(jié)果如圖3所示。其中，圖3(a)的反應溫度為140 ℃，圖3(b)的反應溫度為160 ℃。

圖3 體積空速對直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響■—6 MPa； ●—9 MPa； ▲—12 MPa

從圖3可以看出，在加氫反應溫度為140 ℃、160 ℃的條件下，隨著體積空速的增加(由0.6 h-1增加到1.2 h-1)，產(chǎn)品油中的芳烴含量增加，這種趨勢在低溫(140 ℃)時更加明顯，而到160 ℃時，產(chǎn)品油中的芳烴含量變化相對趨于平緩。同時發(fā)現(xiàn)：當反應溫度為140 ℃時，只有在較高的反應壓力(大于9 MPa)或者較低的體積空速(小于0.9 h-1)條件下，產(chǎn)品油中的芳烴質(zhì)量分數(shù)才低于0.01%；當反應溫度為160 ℃時，在所考察反應壓力和空速范圍內(nèi)，產(chǎn)品油中的芳烴質(zhì)量分數(shù)均小于0.01%。上述結(jié)果也說明在所考察工藝條件范圍內(nèi)，溫度對柴油加氫反應影響較大。

2.2.3反應壓力對煤直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響氫分壓對柴油的加氫反應有顯著的影響:一方面提高氫分壓即提高氫氣反應物的濃度，從而有利于提高芳烴加氫飽和反應速率；另一方面由于芳烴加氫飽和反應是一個體積減小的反應，提高氫分壓有利于芳烴飽和，提高芳烴的轉(zhuǎn)化深度?？疾炝朔磻獕毫γ褐苯右夯裼图託洚a(chǎn)品芳烴含量的影響，結(jié)果如圖4所示。其中，圖4(a)的反應溫度為140 ℃，圖4(b)的反應溫度為160 ℃。

圖4 反應壓力對煤直接液化柴油加氫產(chǎn)品芳烴含量的影響■—0.6 h-1； ●—0.9 h-1； ▲—1.2 h-1

從圖4可以看出，在加氫反應溫度為140～160 ℃、體積空速為0.6～1.2 h-1的條件下，隨著反應壓力的增加(由6 MPa增加到12 MPa)，產(chǎn)品油中的芳烴含量整體呈降低趨勢。在140 ℃條件下，由于反應溫度較低，壓力對芳烴的轉(zhuǎn)化率影響較大，體積空速為1.2 h-1時，當壓力由6 MPa增加到12 MPa，產(chǎn)品油中的芳烴質(zhì)量分數(shù)由0.019 7%降低到0.006 1%；而當壓力逐漸增加后，特別是壓力大于12 MPa后，壓力的影響逐漸減弱。但因為原料油中芳烴含量本身較低，所以增加壓力對芳烴飽和的影響不會特別明顯，特別是在反應溫度為160 ℃時，增加反應壓力對芳烴飽和度影響較小，這種現(xiàn)象在低體積空速條件下更加明顯，特別是當體積空速為0.6 h-1時，壓力從6 MPa增加到12 MPa，加氫后產(chǎn)品油中的芳烴質(zhì)量分數(shù)僅從0.001 4%降低到0.001 0%。

2.3 煤直接液化柴油所制輕質(zhì)白油的性質(zhì)

對加氫后煤直接液化柴油按照標準(NB/SH/T0913—2015)規(guī)定的餾程范圍切割后可以得到各個牌號的輕質(zhì)白油。本研究將煤直接液化柴油加氫油經(jīng)過色譜模擬蒸餾切割，得到的輕質(zhì)白油收率分布如表3所示。

表3 由煤直接液化柴油生產(chǎn)各牌號輕質(zhì)白油時的收率預測

由表3可以看出，煤直接液化柴油所生產(chǎn)的輕質(zhì)白油有94%在寬餾程輕質(zhì)白油牌號TA之內(nèi)，通過切割則主要集中在產(chǎn)品牌號40～110之間，牌號低于40或者高于120的白油產(chǎn)量較低。采用1 L精餾裝置對煤直接液化柴油加氫油進行切割，獲得不同牌號的輕質(zhì)白油樣品，性質(zhì)如表4所示。

表4 煤直接液化柴油所制輕質(zhì)白油產(chǎn)品的性質(zhì)

由表4可知，經(jīng)過精餾裝置切割得到的輕質(zhì)白油實際收率與模擬蒸餾預測收率基本一致。對照實際產(chǎn)品的分析指標和標準發(fā)現(xiàn)，由煤直接液化柴油加氫、切割所獲得的輕質(zhì)白油樣品，其芳烴含量、閃點均能夠滿足現(xiàn)有輕質(zhì)白油標準要求；牌號70以上的輕質(zhì)白油產(chǎn)品的黏度比標準稍低。同時，由煤直接液化柴油經(jīng)過加氫而得到的各個牌號的輕質(zhì)白油產(chǎn)量也可以通過調(diào)節(jié)精餾切割溫度來進行調(diào)控。

3 結(jié) 論

通過將神華煤制油鄂爾多斯分公司所產(chǎn)煤直接液化柴油餾分油進行加氫，在合適的加氫條件，保持其餾程、理化等性質(zhì)不變的前提下，大幅度降低加氫產(chǎn)品油中的芳烴含量，使其芳烴含量滿足輕質(zhì)白油標準。主要結(jié)論如下：

(1)隨著加氫反應溫度增加，產(chǎn)品油中的芳烴含量總體呈先降低后增加的趨勢；在加氫反應溫度小于140 ℃時，芳烴飽和率較低；在加氫反應溫度大于220 ℃時，由于逆反應速率增加，導致芳烴飽和率下降。

(2)隨著空速的增加，產(chǎn)品油中的芳烴含量增加，這種變化趨勢在較低的反應溫度下較明顯，而在反應溫度為160 ℃時，由于催化劑加氫活性較高，加氫后油品中的芳烴含量整體較低，因此產(chǎn)品油中的芳烴含量變化趨于平緩。隨著反應壓力的增加，產(chǎn)品油中的芳烴含量整體呈降低趨勢。

(3)由煤直接液化柴油加氫得到的輕質(zhì)白油牌號在W2-40～W2-90之間，且基本能夠滿足環(huán)保型輕質(zhì)白油標準要求。