諾氟沙星在殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上的解吸行為研究?

郎印海， 劉 犇, 何淑雯， 趙華軒

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266100)

諾氟沙星(Norfloxacin，NOR)是一種喹諾酮類抗生素，由于能有效的抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌，而被廣泛的應(yīng)用于人體臨床和牲畜養(yǎng)殖業(yè)的疾病預(yù)防[1]。大部分抗生素藥物不能被人類和動物完全吸收，最終會有50%～90%的NOR會通過糞便和尿液排入水環(huán)境中[2-4]。有研究表明，在土壤、沉積物和水中均檢出了不同濃度的抗生素[4-6]。環(huán)境中抗生素會誘導(dǎo)病原微生物產(chǎn)生抗藥性，對人類健康以及生態(tài)系統(tǒng)安全帶來潛在危害。

水體中抗生素的去除方法有混凝、臭氧氧化、吸附、光催化降解等，其中吸附法是去除水體抗生素有效方法之一[7-8]。在吸附過程中，吸附劑會逐漸趨向飽和并失去繼續(xù)吸附的能力。因此，需要對吸附劑進(jìn)行再生處理以恢復(fù)吸附性能，從而降低處理成本和節(jié)約資源。溶劑再生法[9]是國內(nèi)外較為成熟的一種再生技術(shù)，通過添加化學(xué)試劑或者改變?nèi)芤核釅A度、溶液溫度等條件來破壞吸附材料與污染物間的吸附-解吸平衡，從而將吸附后的污染物解吸下來。解吸劑種類、解吸劑濃度、解吸溫度、離子強(qiáng)度、解吸時間等均影響吸附材料的再生效果。葉李藝等[10]研究發(fā)現(xiàn)，堿溶液有利于活性炭吸附的對氯苯酚發(fā)生解吸作用。曹麗霞等[11]研究發(fā)現(xiàn)，以H2SO4溶液作解吸劑，殼聚糖吸附Cu2+的解吸率為73.4%，經(jīng)4次吸附/再生試驗后殼聚糖仍具有較好的吸附量。程華麗等[12]的研究表明，以HCl溶液為解吸劑，殼聚糖-蒙脫土復(fù)合材料具有較好的解吸率和再生利用性能。殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對環(huán)境中的污染物的吸附/解吸作用會顯著影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化[13-14]。目前，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對污染物吸附/解吸作用的研究主要集中于吸附過程，有關(guān)諾氟沙星在殼聚糖-生物炭復(fù)合材料解吸行為的研究還鮮見報道。

本文研究了不同解吸劑、解吸劑濃度、離子強(qiáng)度、解吸溫度對殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上諾氟沙星的解吸影響，考察了諾氟沙星的解吸動力學(xué)，探討了復(fù)合材料的再生次數(shù)，以期為研究殼聚糖-生物炭復(fù)合材料應(yīng)用于水環(huán)境有機(jī)污染的治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的制備及處理

蘆葦生物炭的制備參考張涵瑜等[2]的方法，并作適度調(diào)整。稱取一定質(zhì)量的蘆葦生物炭粉末置于限氧生物炭爐中，升溫速率為10℃/min，600℃熱解2 h，冷卻至室溫后取出洗至中性，烘干后研磨過100目篩備用。

殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的制備參考Zhang等[15]的方法。稱取2.0 g殼聚糖和4.0 g蘆葦生物炭, 加入3%(v/v)冰乙酸，超聲混合后加入一定量的戊二醛溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～10，冷凍干燥后進(jìn)行吸附處理。

準(zhǔn)確稱取0.01 g的殼聚糖-生物炭復(fù)合材料于150 mL錐形瓶，加入100 mL濃度為10 mg/L的 NOR溶液，在25 ℃、190 r/min下振蕩24 h，將吸附NOR后的復(fù)合材料經(jīng)抽濾低溫冷凍干燥后，供后續(xù)解吸實驗使用，同時測定吸附前后溶液中NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)，同時設(shè)置空白對照，以不含復(fù)合材料的NOR溶液作為控制樣。吸附量按式(1)計算：

(1)

式中：Q為殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對NOR的吸附量，單位為mg/g；C0和Ce為NOR的初始濃度和平衡濃度，單位為mg/L；Ve為NOR溶液體積，單位為mL；m為吸附劑質(zhì)量，單位為g。

1.2 解吸實驗

1.2.1 解吸劑和解吸劑濃度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，分別加入100 mL的蒸餾水、0.1 mol/L鹽酸、0.1 mol/L NaOH溶液作為解吸劑，將錐形瓶置于恒溫振蕩器于25 ℃、190 r/min下振蕩24 h后，過濾，吸取上清液測定NOR濃度，篩選出最佳解吸劑。以上處理均做3個重復(fù)。

取100 mL一定濃度的上述實驗中解吸效果最好的解吸劑溶液于錐形瓶中，分別加入吸附NOR飽和的復(fù)合材料，放入恒溫振蕩器中，25℃下以190 r/min恒溫振蕩24 h，過濾，吸取上清液測定NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)。

1.2.2 離子強(qiáng)度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，加入1.2.1實驗中得到的最適解吸劑100 mL，解吸劑中NaCl濃度分別為0.001、0.010和0.100 mol/L，將錐形瓶置于恒溫振蕩器于25 ℃、190 r/min下振蕩24 h后，過濾，吸取上清液測定NOR濃度。實驗重復(fù)3次。

1.2.3 溫度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，根據(jù)1.2.1實驗中得到的最適解吸劑和1.2.2中實驗得到的解吸劑的最佳離子強(qiáng)度，加入解吸劑100 mL，分別在15、25和35 ℃條件下，恒溫振蕩24 h(190 r/min)。振蕩結(jié)束后過濾，取上清液測定NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)。解吸率按式(2)計算：

(2)

式中：D為解吸率；Cd為解吸劑中NOR濃度，單位為mg/L；Vd為解吸劑體積，單位為mL；C0和Ce分別為吸附過程中NOR的初始濃度和平衡濃度，單位為mg/L；Ve為吸附過程中NOR溶液體積，單位為mL。

1.2.4 解吸動力學(xué) 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，加入100 mL解吸劑(解吸劑種類、解吸劑濃度、離子強(qiáng)度均為上述實驗獲得最優(yōu)條件)，于25 ℃、190 r/min下恒溫振蕩解吸，每隔一定時間間隔取樣，過濾后測定上清液中NOR濃度。以上實驗均做3個重復(fù)。利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程描述復(fù)合材料吸附NOR后的解吸動力學(xué)行為，方程式分別如式(3)、(4)、(5)和(6)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：qe為解吸平衡時殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的解吸量，單位為mg/kg；qt為復(fù)合材料解吸t時刻的解吸量，單位為mg/kg；t為解吸時間，單位為min；k1為一級解吸速率常數(shù)，單位為min-1；K和n為雙常數(shù)方程參數(shù)；Kd和C為拋物線方程常數(shù)；αE為初始吸附速率吸附常數(shù)，單位為mg·(mg·min)-1；βE為脫附速率常數(shù)，單位為g·mg-1。

1.3 多次再生實驗

根據(jù)上述實驗探討的解吸影響因素，在最優(yōu)解吸條件下，分別對復(fù)合材料進(jìn)行6次解吸/吸附實驗，計算吸附量和解吸率，探討復(fù)合材料的再生能力。實驗設(shè)3次重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同解吸劑的影響

圖1 不同解吸劑對NOR解吸率的影響Fig.1 Effect of different desorption agents on desorption efficiency of NOR

2.2 解吸劑濃度的影響

分別以0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L NaOH溶液作解吸劑，復(fù)合材料上NOR的解吸率分別為44.90%、50.70%、57.74%、58.23%、84.29%、82.26%(見圖2)。由圖2可知，隨NaOH濃度升高，溶液中OH-數(shù)量增加，NOR-和復(fù)合材料表面負(fù)電荷之間的靜電斥力加大，致使NOR解吸率升高。當(dāng)NaOH濃度為0.7 mol/L時，復(fù)合材料上NOR的解吸率呈下降趨勢。研究表明，以0.5 mol/L NaOH溶液為解吸劑時NOR的解吸效果最好。

圖2 NaOH濃度對NOR解吸率的影響Fig.2 Effect of NaOH concentration on desorption efficiency of NOR

2.3 離子強(qiáng)度的影響

離子強(qiáng)度是影響解吸過程的重要因素，本文以0.5 mol/L的NaOH溶液作為解吸劑，探究離子強(qiáng)度對復(fù)合材料上NOR解吸的影響。溶液中NaCl濃度分別為0.001、0.01和0.1 mol/L時，復(fù)合材料上NOR的解吸率分別為45.05%、64.35%、90.69%。隨著離子強(qiáng)度的增強(qiáng)，復(fù)合材料NOR解吸率呈上升趨勢(見圖3)。NaCl濃度為0.1 mol/L時，NOR的解吸能力顯著高于NaCl濃度為0.001和0.01 mol/L時的解吸能力(P<0.05)。隨著溶液中Na+濃度增大，復(fù)合材料上NOR的解吸率增加，可能是NOR+與Na+之間的陽離子交換作用增強(qiáng)所致。

Vilar等[18]提出離子強(qiáng)度較高的溶液中吸附位點(diǎn)的電荷可以被電荷平衡離子中和，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)與吸附質(zhì)之間的靜電作用減弱，從而利于吸附質(zhì)解吸。Al-Degs等[19]研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑和吸附質(zhì)之間是靜電引力作用時，離子強(qiáng)度的增加有利于解吸。本研究表明，溶液離子強(qiáng)度增加對復(fù)合材料(吸附劑)和NOR(吸附質(zhì))均會產(chǎn)生一定的影響。該影響主要包括3方面：(1)復(fù)合材料和NOR之間存在靜電吸引作用，離子強(qiáng)度會壓縮雙電層的厚度，削弱了復(fù)合材料與NOR之間的靜電作用；(2)Na+與NOR競爭殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的活性吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致NOR解吸；(3)Na+與NOR中-F結(jié)合形成離子對，影響復(fù)合材料和-F的氫鍵作用，導(dǎo)致NOR解吸率增加。

圖3 離子強(qiáng)度對NOR解吸率的影響Fig.3 Effect of ionic strength on desorption efficiency of NOR

2.4 解吸溫度的影響

如表1所示，解吸溫度為15、25和35 ℃時，復(fù)合材料中NOR的解吸率分別為70.58%、75.89%和77.25%。隨解吸溫度的增加，NOR的解吸率呈上升趨勢。根據(jù)熱力學(xué)方程，可計算得到吉布斯自由能變(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)。復(fù)合材料解吸NOR的ΔH<0，表明該解吸過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于NOR解吸。吉布斯自由能變ΔG>0，表明解吸屬于自發(fā)反應(yīng)。且隨溫度升高，解吸的自發(fā)程度增大，說明溫度升高利于NOR從復(fù)合材料表面脫附擴(kuò)散到溶液中。

2.5 NOR解吸動力學(xué)

解吸時間影響復(fù)合材料上NOR的累積解吸量，一般來說，吸附材料上污染物的解吸可分為快解吸、慢解吸和極慢解吸三個過程。本文對解吸過程中復(fù)合材料上NOR的殘留濃度和NOR的解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以明確解吸過程的關(guān)鍵控制過程，擬合方程[20-21]如式(3)所示：

(3)

其中：St表示解吸時間t后復(fù)合材料上NOR剩余量，單位為mg·kg-1；S0表示復(fù)合材料上NOR的初始量，單位為mg·kg-1；Ff，F(xiàn)s，F(xiàn)VS分別表示NOR在復(fù)合材料上快解吸、慢解吸以及極慢解吸部分所占的比例；Kf,Ks,Kvs分別表示NOR在復(fù)合材料上快解吸、慢解吸以及極慢解吸的速率常數(shù)，單位為h-1；t表示解吸時間，單位為h。

表1 不同溫度下NOR解吸熱力學(xué)參數(shù)

結(jié)果表明，快解吸所占比例最大63%，慢吸附和極慢吸附所占比例較小，分別為15%和22%?？旖馕俾?、慢解吸速率以及極慢解吸速率分別為2 780、3.38和0.03 h-1。在30 min解吸時間內(nèi)，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的快解吸是決定諾氟沙星累積解吸量的關(guān)鍵性因素。解吸30 min后，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的殘留量主要是由慢解吸和極慢解吸控制。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程常用來擬合解吸動力學(xué)數(shù)據(jù)，依據(jù)方程推導(dǎo)的擬合常數(shù)來說明吸附劑對吸附質(zhì)的解吸能力[22-24]。一般來說，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可揭示解吸速率與濃度的關(guān)系；雙常數(shù)方程實際上是修正的 Frendlich 方程，常用來描述吸附劑表面能量分布的非均質(zhì)性；拋物線方程則常被用來描述描述離子在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程；Elovich方程可較好描述由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合調(diào)控的非均相擴(kuò)散過程。為了進(jìn)一步明確殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的解吸機(jī)理，本文分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程表征復(fù)合材料上NOR的解吸動力學(xué)行為(見圖4)。由表2可知，雙常數(shù)方程和Elovich 方程均可較好擬合NOR的解吸動力學(xué)過程。這說明復(fù)合材料表面能量分布的不均勻性，反映出復(fù)合材料的吸附位點(diǎn)對NOR的親和力存在差異。同時也說明NOR在非均勻復(fù)合材料表面的擴(kuò)散行為包含一系列反應(yīng)過程，如表面的活化與去活化、溶質(zhì)在界面處的擴(kuò)散等。

2.6 多次再生效果

采用上述實驗獲得的最優(yōu)解吸條件(解吸劑為0.5 mol/L NaOH溶液，NaCl濃度為0.1 mol/L，解吸溫度為35 ℃)探討復(fù)合材料的多次再生效果。由圖5可知，6次連續(xù)吸附/解吸后，復(fù)合材料上NOR的解吸率為66.88%，同第1次吸附/解吸的解吸率相比，多次再生實驗的解吸率差異不顯著(P>0.05)。第7次連續(xù)吸附/解吸后，復(fù)合材料NOR的解吸率為50.96%，解吸能力明顯變?nèi)?P<0.05)。研究表明，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用潛力。

3 結(jié)論

本文研究了解吸劑種類、解吸劑濃度、離子強(qiáng)度和溫度對殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR解吸的影響，考察了解吸動力學(xué)行為，并利用多次再生實驗探討其重復(fù)使用的潛力，結(jié)論如下：

圖4 NOR的解吸動力學(xué)Fig.4 Kinetic curves of NOR desorption from chitosan-biochar composite

動力學(xué)模型Kinetic model參數(shù)Kinetic parameters準(zhǔn)一級動力學(xué)方程Pseudo-first kinetic modelk1/min-10.304qe/mg·g-16.973R20.469雙常數(shù)方程Two-constant equationK217.892n0.954R20.968拋物線方程Parabolic diffusion equationKd0.048C6.013R20.836Elovich方程Elovich equationαE/mg·(g·min)-15.924βE/g·mg-13.175R20.969

圖5 再生次數(shù)對解吸率和吸附量的影響Fig.5 Effect of regeneration cycles on desorption efficiency and adsorption capacity

(1) NaOH溶液對NOR的解吸能力顯著大于蒸餾水和HCl溶液。NaOH濃度為0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L時，隨NaOH濃度的提高，NOR的解吸率呈上升趨勢。NaOH濃度為0.5 mol/L時，NOR的解吸效果最好。NOR的解吸率隨著離子強(qiáng)度的增加而增大，NaCl濃度為0.1 mol/L時，NOR的解吸率最高。

(2) 解吸溫度為15、25和35 ℃時，NOR的解吸率隨解吸溫度的升高而變大。ΔH<0和ΔG>0，表明殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的解吸過程是一個自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

(3) NOR解吸分為快解吸、慢解吸和極慢解吸，且解吸過程主要受慢解吸和極慢解吸控制。雙常數(shù)方程和Elovich 方程較好描述了復(fù)合材料上NOR解吸動力學(xué)過程，說明NOR在復(fù)合材料表面能量分布的非均質(zhì)性，屬于化學(xué)動力學(xué)解吸過程。

(4) 連續(xù)進(jìn)行6次吸附/解吸循環(huán)后，復(fù)合材料上NOR的解吸率和吸附量分別為66.88%和8.675 mg/g，表明殼聚糖-生物炭復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性能。