氣相分子吸收光譜法測定水中總氮濃度不確定度評(píng)定

(1.上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，上海 201906；2.北京市理化分析測試中心，北京 100089)

1 引言

水中的總氮含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，其測定有助于評(píng)價(jià)水體被污染和自凈狀況。利用氣相分子吸收光譜儀對(duì)水中總氮濃度進(jìn)行測定具有不受水體濁度、色度、金屬離子干擾等影響，能夠快速、準(zhǔn)確地測定等特點(diǎn)[1]，氣相分子吸收光譜儀作為一種新型水質(zhì)分析檢測儀器，已經(jīng)在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)逐步開始推廣使用，已經(jīng)有較多的應(yīng)用研究成果，但相關(guān)基礎(chǔ)研究工作較少。本文針對(duì)氣相分子吸收光譜儀總氮測量過程中各種因素對(duì)測定結(jié)果不確定度的影響，對(duì)測定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，為方法及儀器的可靠性提供一個(gè)參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：型號(hào)為AJ-3000 Plus(上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?。

總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)GSB 04-2837-2011(b)，國家有色有色金屬及電子材料分析測試中心。

堿性過硫酸鉀、三氯化鈦：分析純。

實(shí)驗(yàn)用水：無氨水。

水樣：濃度為1.00 mg/L(由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所得)。

2.2 方法依據(jù)及原理

方法依據(jù)：水質(zhì) 總氮的測定 氣相分子吸收光譜法 HJ/T199—2005。

方法原理：在120℃～124℃堿性介質(zhì)中，加入過硫酸鉀氧化劑，將水樣中的含氮化合物氧化成硝酸鹽后，在70±2℃溫度下，三氯化鈦可將硝酸鹽氮迅速還原分解，產(chǎn)生的一氧化氮用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在214.4nm波長處測得的吸光度與總氮濃度符合朗伯-比爾定律。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：配置濃度為0.00、0.20、0.40、0.80、2.00、4.00總氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，放置于自動(dòng)進(jìn)樣器相應(yīng)的位置上，設(shè)置軟件后測定。

水樣的測定：取配置好的水樣，重復(fù)6次測定。

2.4 數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程:y=bx+a

(1)

(2)

式(1)中：y：吸光度，x：濃度值(mg/L)，b：斜率，a：截距。

式(2)中：C：水樣中總氮濃度(mg/L)，CV：回歸方程理論值(mg/L)，V：取樣體積(mL)，N:水樣稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 水中總氮濃度的不確定度分量來源分析

測量不確定度來源有以下幾個(gè)方面：①總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U1；②稀釋配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U2；③回歸直線擬合引入的不確定度U3；④因氣相分子吸收光譜儀的性能而產(chǎn)生的不確定度U4。

3.2 水中總氮濃度的不確定度分量評(píng)估

氣相分子吸收光譜法測定水樣中總氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值見表1。濃度為1.00mg/L 的水樣(由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所得)重復(fù)測定6 次，測定數(shù)據(jù)見表2。

表1 總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

表2 水樣重復(fù)測定結(jié)果

3.2.1 總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

總氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg/L)，證書給出的相對(duì)不確定度為0.7%，屬正態(tài)分布。取k = 2，其相對(duì)不確定度為U1= 0.7%/ 2 = 0.35 %。

3.2.2 稀釋配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

配制總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)，首先吸取10mL總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000mg/L)至1000mL容量瓶中，再用無氨水稀釋定容搖勻，此時(shí)即得10mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。其不確定度由量器示值允差和實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度差異兩方面引入，移液管及容量瓶的不確定度見表3。

表3 移液管及容量瓶的不確定度

備注：水的溫度膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,玻璃的膨脹系數(shù)為1.5×10-5/℃。

3.2.3 回歸直線擬合引入的不確定度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，回歸方程:y=0.0479x+0.0001，相關(guān)系數(shù)r= 1.0000，a=+0.0001，b =0.0479。根據(jù)化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[2]，回歸直線的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差由下式計(jì)算：

式中yi：各濃度點(diǎn)測得的吸光度，xi：標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的濃度值(mg/L)，n：回歸直線濃度點(diǎn)總數(shù)(n=6)。

將各數(shù)值代入上式算得：s=0.0000067

回歸直線擬合的不確定度為：

將各數(shù)值代入上式算得：u=0.00026。

回顧直線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U3=U/x0=0.000262/0.9787×100%=0.027%

3.2.4因氣相分子吸收光譜儀的性能而產(chǎn)生的不確定度

評(píng)定的方式可實(shí)地進(jìn)行測量，求出測量儀器重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[3,4]。濃度為1.00mg/L的測試水樣經(jīng)氣相分子吸收光譜儀重復(fù)測定6次，其相對(duì)偏差：

重復(fù)測定水中總氮引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述測定水中亞硝酸鹽氮含量的各不確定度分量相互獨(dú)立，則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Uc=0.43%×0.9787mg/L=0.0042 mg/L。

3.4 擴(kuò)展不確定度

測量結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度μ=k×Uc，取包含因子k=2。μ=0.0084 mg/L。

因此，測定結(jié)果表示為：C=(0.9787±0.0084)mg/L。

4 結(jié)果與討論

通過以上計(jì)算分析過程可知：利用氣相分子吸收光譜法測定水中總氮濃度時(shí)，總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度是主要的不確定度來源，因氣相分子吸收光譜儀的性能而產(chǎn)生的不確定度次之。為了盡可能降低測量不確定度的值，應(yīng)做到：在分析檢測過程中嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)室操作規(guī)范，實(shí)驗(yàn)室中使用的各種儀器和量器須經(jīng)檢定或校正合格并在有效期內(nèi)，制備標(biāo)準(zhǔn)使用液的過程中，要規(guī)范操作，準(zhǔn)確量取。