SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀的抗干擾措施

(重慶川儀分析儀器有限公司，重慶 400060)

1 前言

SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀廣泛應(yīng)用于工業(yè)流程氣體分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)中。隨著近年來(lái)國(guó)家對(duì)污染物排放控制的加強(qiáng)，以及新型脫硫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，固定污染源排放煙氣中SO2濃度進(jìn)一步降低，因此對(duì)CEMS系統(tǒng)中氣體分析儀的低濃度測(cè)量提出了更高的要求。目前，國(guó)際上對(duì)SO2的通用測(cè)量方法主要是紅外線(xiàn)吸收法。

在CEMS系統(tǒng)實(shí)際使用中，由于煙氣成分復(fù)雜，除SO2和NOx外還含有其它雜質(zhì)氣體如COx、CxHx和水蒸氣等。雜質(zhì)氣體中有些會(huì)對(duì)SO2的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。例如水蒸氣：采用完全抽取法從采樣探頭經(jīng)伴熱帶進(jìn)入CEMS系統(tǒng)的高溫?zé)煔庵泻薪咏摐囟认碌娘柡退魵?，即使通過(guò)CEMS預(yù)處理系統(tǒng)后，待測(cè)氣體中也含有較高濃度的水蒸氣。如冷凝器的出口溫度為5℃，則煙氣中氣態(tài)H2O的絕對(duì)濕度為0.88%左右，如果不采用任何抗干擾的措施，則氣態(tài)H2O會(huì)對(duì)SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，降低分析儀器的測(cè)量精度。本文將對(duì)分析儀器產(chǎn)生干擾的原因及其相應(yīng)的解決方法進(jìn)行闡述。

2 工作原理介紹

2.1 測(cè)量原理

SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀的測(cè)量效應(yīng)基于在一定紅外光譜范圍內(nèi)雜原子氣體的共振吸收。每種氣體都有由數(shù)量不同的吸收譜帶組成的吸收光譜。氣體對(duì)紅外線(xiàn)的吸收一般遵循朗伯特-比爾定律。

紅外分析技術(shù)可分為不分光紅外(NDIR)和分光紅外技術(shù)。其傳感器基本組成為：能發(fā)出特定紅外波長(zhǎng)的輻射源、測(cè)量池、檢測(cè)紅外輻射并將其能量變化轉(zhuǎn)化為電量變化的接收器等三大部件。由于不分光紅外與分光紅外相比具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)獲得了快速的發(fā)展。

2.2 PA200-GXH(II)+O2型氣體分析器工作原理

圖1 SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀原理圖

3 干擾原理分析

3.1 原理干擾誤差

SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀的干擾誤差是由于SO2的某一特征吸收波長(zhǎng)與干擾組分的某一特征吸收波長(zhǎng)差別很小而產(chǎn)生的。氣體分子特征吸收波長(zhǎng)兩端實(shí)際上存在吸收帶，有一定的寬度，在特征波長(zhǎng)處吸收最強(qiáng)，形成吸收峰。當(dāng)SO2的某一吸收峰與干擾組分的某一吸收峰有重疊時(shí)，由于接收器中前后室都對(duì)該吸收峰的吸收有差異，干擾就產(chǎn)生了。例如SO2有3個(gè)吸收峰，峰值波長(zhǎng)依次為8.7μm、7.35μm和4.0μm。CO2最大吸收峰值波長(zhǎng)是4．36μm，與SO2的4.0μm吸收峰有部分重疊，因而會(huì)產(chǎn)生干擾。圖2是干擾誤差示意圖。

圖2 干擾誤差示意圖

圖2中重疊部分的面積就是干擾的大小，當(dāng)兩個(gè)特征波長(zhǎng)越接近、干擾組分峰高越高時(shí)，干擾組分對(duì)SO2的影響越大。由這種原因造成的干擾氣體主要是CH4、CO2和氣態(tài)H2O等。圖3～圖5是4種氣體的紅外吸收光譜對(duì)照?qǐng)D。

圖3 氣態(tài)H2O、SO2吸收光譜圖

圖4 CH4吸收光譜圖

圖5 CO2吸收光譜圖

由圖3至圖5可知，氣態(tài)H2O在SO2的3個(gè)吸收峰上都有吸收；CH4在7.6μm附近有較多的吸收峰，且峰寬較寬，峰高較高；CO2在4.36μm附近有最大的吸收峰，與SO2的4.0μm吸收峰有一定的重合度。因此，在實(shí)際的測(cè)量中，上述3種氣體對(duì)SO2有較大的影響。其中，CO2的干擾最小，氣態(tài)H2O次之，CH4最大。

3.2 工藝干擾誤差

在實(shí)際的大批量生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)接收器進(jìn)行抽真空和充氣后，接收器中必定含有一定含量的水，一般在10-6級(jí)。盡管在接收器中填充有一定量的干燥劑，但是由于干燥劑對(duì)痕量水的吸收效果并不好，因此，實(shí)際使用的SO2接收器中含有少量的水，這會(huì)帶來(lái)較大的干擾誤差。

4 抗干擾措施

在分析了PA200-GXH(II)+O2所面對(duì)的環(huán)境及測(cè)量對(duì)象之后，主要針對(duì)儀器對(duì)氣態(tài)H2O、CH4和CO2等的抗干擾等方面進(jìn)行了改進(jìn)，取得了較好的實(shí)際效果，提高了儀器實(shí)際的測(cè)量精度。

4.1 采用濾光片

由SO2的紅外線(xiàn)吸收曲線(xiàn)可知，SO2的最大吸收峰在7.35μm附近，除此之外，在4.0μm和8.6μm附近都有吸收峰，在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)許多氣體如氣態(tài)H2O、NO及CH4等都有吸收峰，也就是說(shuō)這些氣體都會(huì)對(duì)SO2的測(cè)量值產(chǎn)生影響。為減少干擾，在接收器和氣室之間增加濾光片阻止帶來(lái)干擾的紅外光進(jìn)入接收器。

濾光片有兩種選擇：一種是窄帶干涉濾光片，另一種是低截止濾光片。兩種濾光片各有優(yōu)缺點(diǎn)，前者通光頻帶較窄，一般在±0.1μm左右，但通帶增益一般在0.4左右，而后者通光頻帶較廣，而通帶增益在0.7～0.8左右。因此，使用截止濾光片儀器較使用窄帶濾光片的儀器具有較強(qiáng)的靈敏度。兩者的實(shí)際工作原理基本一致，此時(shí)接收器前后室的吸收曲線(xiàn)如圖6所示。

圖6 窄帶濾光片和截止濾光片的吸收曲線(xiàn)示意圖

為比較兩種濾光片的實(shí)際效果，從一批檢測(cè)合格的接收器中隨機(jī)選出兩個(gè)接收器(編號(hào)分別為57208、57808)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)量的量程范圍都為0～2000mg/m3，分別通入以下幾種氣體,其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表1的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，使用濾光片后的效果明顯，除CH4的干擾沒(méi)有明顯的降低外，CO2和氣態(tài)H2O的干擾得到了極大地控制。從截止濾光片和窄帶濾光片的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，截止濾光片的效果較好，因此采用截止濾光片能夠較大程度的降低干擾組分對(duì)SO2測(cè)量結(jié)果的影響量。在以下的實(shí)驗(yàn)中儀器都使用了截止濾光片。

4.2 改變接收器前后室吸收比例

由于接收器中SO2濃度較高，因此接收器前室對(duì)SO2的特征波長(zhǎng)的紅外光吸收很強(qiáng)，只有較少量的該特征波長(zhǎng)的紅外光進(jìn)入后室，而在特征波長(zhǎng)附近的波段上，SO2對(duì)特征波長(zhǎng)附近的紅外光吸收較低，因此有較大能量的紅外光進(jìn)入后室，前后室的吸收曲線(xiàn)如圖7所示。

圖7 接收器前后室吸收曲線(xiàn)示意圖及接收器實(shí)物圖

由圖7可知，當(dāng)后室的吸收超過(guò)干擾組分的吸收曲線(xiàn)部分后，圖7所示的干擾組分的干擾就消除了。由于氣態(tài)H2O在整個(gè)SO2的吸收峰范圍內(nèi)都有一定強(qiáng)度的吸收率，因此需要增強(qiáng)后室對(duì)該波段紅外光的吸收，當(dāng)?shù)竭_(dá)某個(gè)平衡點(diǎn)時(shí)，前室和后室對(duì)氣態(tài)H2O的吸收很接近時(shí)，前后的能量差相抵消，從而消除氣態(tài)H2O對(duì)SO2的干擾。但在此過(guò)程中，SO2的靈敏度將有所降低。為產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化，當(dāng)生產(chǎn)微量SO2儀器時(shí)，在接收器的光路末端加上一個(gè)反光片，以加強(qiáng)后室對(duì)紅外光的吸收；當(dāng)生產(chǎn)常量SO2儀器時(shí)，取消該反光片。

為了驗(yàn)證該方法的實(shí)際效果，將上述兩個(gè)接收器作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件與實(shí)驗(yàn)1一致，分別通入以下幾種氣體其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表2可以看出，在接收器的光路末端增加反光片具有一定的抗干擾作用，尤其是對(duì)氣態(tài)H2O的干擾抑制得較好，但對(duì)于CH4的干擾作用不大。因此，在接收器上增加反光片能夠降低干擾組分對(duì)SO2測(cè)量結(jié)果的影響量。在以下的實(shí)驗(yàn)中儀器都使用了反光片。

4.3 優(yōu)化接收器生產(chǎn)工藝流程

在接收器的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)接收器進(jìn)行反復(fù)的抽真空和充高純氮?dú)?，同時(shí)保證接收器處于較高的溫度，以便于接收器中的氣態(tài)水和其它氣體雜質(zhì)盡可能地被析出，保證接收器在充氣時(shí)接收器內(nèi)部雜質(zhì)氣體的含量盡可能的少。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)SO2標(biāo)準(zhǔn)氣純度的檢查工作和氣瓶中剩余壓力的監(jiān)測(cè)工作，以保證充入接收器中的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣符合工藝要求。

將上述實(shí)驗(yàn)中的兩個(gè)接收器重新進(jìn)行上述兩個(gè)工序，并在生產(chǎn)中嚴(yán)格控制各關(guān)鍵工藝點(diǎn)，經(jīng)4周的老化測(cè)試合格后，進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前接收器采取4.1和4.2中的措施后再進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件與前述一致，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的科學(xué)性和有效性。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表3的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，采取各種有效措施對(duì)上述3種氣體的干擾強(qiáng)度進(jìn)行了衰減，其中CO2和氣態(tài)H2O的干擾已基本排除，但是由于CH4和SO2的吸收峰峰值波長(zhǎng)很接近，而且吸收強(qiáng)度也很接近，因此以上幾種方法不能有效地解決CH4對(duì)SO2的影響。

4.4 采用濾波氣室[1]

在濾波氣室內(nèi)充入干擾氣體組分，將濾波氣室安裝在測(cè)量氣室和接收器之間，干擾組分的特征波長(zhǎng)在濾波氣室中被吸收，進(jìn)入檢測(cè)器的紅外光不再含有干擾組分的特征波長(zhǎng)，從而抑制了干擾氣體的影響。該方法可以應(yīng)用于濾光片的通光帶寬內(nèi)其余干擾組分對(duì)SO2測(cè)量結(jié)果的影響(圖8)。

圖8 濾波氣室實(shí)物圖

4．5 從測(cè)量結(jié)果中扣除干擾值

如果煙氣中干擾組分的含量比較穩(wěn)定，可以先測(cè)出干擾量，從測(cè)量值中扣除干擾量作為實(shí)際測(cè)量值。而當(dāng)煙氣中干擾組分的含量變化較大時(shí)，可以先測(cè)出干擾組分的實(shí)際濃度，再通過(guò)軟件模型將該濃度下干擾組分對(duì)SO2測(cè)量值的干擾去除。前者使用方便，但只能局限于干擾組分含量比較穩(wěn)定的場(chǎng)合；后者會(huì)增加儀器的制造成本，且干擾組分的測(cè)量精度、穩(wěn)定性等性能指標(biāo)對(duì)補(bǔ)償?shù)男Ч绊戄^大。

4．6 配制專(zhuān)用標(biāo)準(zhǔn)氣

這種方法適用于流程中干擾組分的含量比較穩(wěn)定的氣體。做法是在配制零點(diǎn)和滿(mǎn)度標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，分別加人相同組分相同含量的干擾氣，用這種專(zhuān)用標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)和滿(mǎn)度，然后再用于實(shí)際測(cè)量。該方法的實(shí)際使用較為方便，但標(biāo)準(zhǔn)氣的配制較為麻煩，且只適用于干擾組分含量比較穩(wěn)定的場(chǎng)合。

4．7 接收器內(nèi)加入特殊氣體

這種方法主要消除水氣干擾，水氣對(duì)SO2一般產(chǎn)生正干擾，而對(duì)這種特殊氣體產(chǎn)生負(fù)干擾，調(diào)整合適的濃度可以使正負(fù)抵消來(lái)消除水氣的干擾。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，經(jīng)過(guò)前三項(xiàng)改進(jìn)措施的實(shí)施，煙氣中含量較大的CO2和氣態(tài)水的干擾已基本排除，而由于煙氣中CH4的含量很低，因此在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中對(duì)SO2的測(cè)量結(jié)果影響較小。但是，由于SO2紅外線(xiàn)氣體分析儀應(yīng)用范圍廣泛，因此測(cè)量對(duì)象中各種雜質(zhì)氣體的類(lèi)型和含量不確定度很高，因此，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況決定采取何種抗干擾措施，從而保證氣體分析儀的測(cè)量精度，為CEMS系統(tǒng)的準(zhǔn)確高效運(yùn)行提供重要保障。