固定污染源廢氣中17種揮發(fā)性有機(jī)污染物氣相色譜-質(zhì)譜分析方法研究

(深圳市龍崗區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，深圳 518172)

1 前言

固定污染源中含有大量的廢氣，對(duì)環(huán)境造成一定的污染，研究廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的組成及含量對(duì)了解環(huán)境狀況及環(huán)境質(zhì)量有著重要的意義。氣體中的揮發(fā)性有機(jī)污染物檢測(cè)一般采用離線采集氣體樣品并采用固相萃取法或熱脫附法-氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)[1-3]。固相萃取( SPE ) 方法采用高效、高選擇性的固定相，與溶劑萃取法相比能顯著減少溶劑用量，簡(jiǎn)化樣品預(yù)處理過(guò)程。一般說(shuō)來(lái)，固相萃取所需時(shí)間為液-液萃取的1/12。固相萃取法將保留所需的組份和類似的其他組份，并盡量減少不需要的樣品組份的保留。弱保留樣品的組分可用溶劑洗掉，然后用另一種溶劑把目標(biāo)化合物從固定相上洗脫下來(lái)[4，5]。

吸附-熱脫附方法測(cè)定氣體中揮發(fā)性有機(jī)污染物方法簡(jiǎn)單，快速，引起重視[6-8]。本研究采用吸附-熱脫附法并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法建立了廢氣中17 種揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法，可用于固定污染源廢氣中有機(jī)污染物的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent GC 7890B-5977A MS聯(lián)用儀；熱脫附裝置(英國(guó)MARKES Unity Series2熱脫附儀)；LAB-T100吸附管老化儀(萊創(chuàng)發(fā)展有限公司)；QT-2B型雙通道無(wú)油采樣泵(青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司)。高純He(純度99.999%，深圳市云飛龍?zhí)胤N氣體有限公司)；高純N2(純度99.999%，深圳市云飛龍?zhí)胤N氣體有限公司)；農(nóng)殘級(jí)甲醇(美國(guó)天地TEDIA公司)；甲醇中17種VOC混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(美國(guó)o2si標(biāo)準(zhǔn)品)；不銹鋼吸附管(Tenax TA 35/60)；熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)(英國(guó)MARKES公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜條件：

色譜柱：甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.32 mm×1.05 μm)；進(jìn)樣口溫度：200℃ ；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0 μL；程序升溫條件：起始溫度35 ℃，保持5min；6 ℃/min升溫至140℃，保持1 min；20℃/min升溫至220 ℃，保持2 min；載氣:高純氦氣(純度>99.999%)，載氣流速：1.2 mL/min。

質(zhì)譜條件：

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；電子能量：70 eV；采集模式：全掃描；掃描范圍33～300 amu；溶劑延遲：無(wú)延遲。

熱脫附儀條件：

吸附管初始溫度：室溫；聚焦冷肼初始溫度：室溫；干吹流量：30 mL/min；干吹時(shí)間：2 min；吸附管脫附溫度：270 ℃；吸附采樣管脫附時(shí)間：3 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷肼溫度：-3 ℃；聚焦冷肼脫附溫度：300 ℃； 聚焦冷肼脫附時(shí)間：3 min；傳輸線溫度：120 ℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)品的配制

將購(gòu)置的甲醇中苯、3-戊酮、六甲基二硅氧烷、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙苯、對(duì)、間-二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮、十二烯17種VOC混標(biāo)溶液稀釋成濃度梯度為3.125、6.25、12.5、25.0、50.0、100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。將老化好的空白吸附管裝到熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)上，用微量注射器取1.0 μL混標(biāo)溶液，注入空白吸附管，用50 mL/min的N2吹掃吸附管2 min，取下吸附管將其兩端用密封帽密封，分別得到含量為3.125、6.25、12.5、25.0、50.0、100 ng的校準(zhǔn)系列吸附管。

3 結(jié)果討論

3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

17種有機(jī)污染物采用非極性的聚甲基硅氧烷色譜柱，為提高分離度，選取了50m柱長(zhǎng)的色譜柱。綜合分離度和分析時(shí)間，確定了最優(yōu)化的色譜條件。用全掃描模式對(duì)10 mg/L的17 種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描分析，獲得各化合物的質(zhì)譜圖,并確定了最優(yōu)化的質(zhì)譜條件。17種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)可在30min內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離。

3.2 定性分析

固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定，樣品經(jīng)吸附-熱脫附后，在50m長(zhǎng)的熔融硅毛細(xì)管柱上采用程序升溫分離，環(huán)境監(jiān)測(cè)中經(jīng)常關(guān)注的17種有機(jī)污染物，根據(jù)經(jīng)四極桿質(zhì)譜連續(xù)掃描所得的質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定性, 廢氣中17種揮發(fā)性有機(jī)污染物的總離子流圖見圖1，17種揮發(fā)性有機(jī)污染物的定性結(jié)果見表1。

圖1 固定污染源廢氣中17種揮發(fā)性有機(jī)污染物的總離子流圖

序號(hào)保留時(shí)間化合物名稱定性依據(jù)17.314苯標(biāo)樣+MS210.1793-戊酮標(biāo)樣+MS310.695六甲基二硅氧烷標(biāo)樣+MS411.119正庚烷標(biāo)樣+MS513.236甲苯標(biāo)樣+MS613.366環(huán)戊酮標(biāo)樣+MS714.725乙酸乙酯標(biāo)樣+MS816.423PGMEA標(biāo)樣+MS916.666乙苯標(biāo)樣+MS1016.978對(duì)、間-二甲苯標(biāo)樣+MS1117.2592-庚酮標(biāo)樣+MS1217.558苯乙烯標(biāo)樣+MS1317.739鄰二甲苯標(biāo)樣+MS1418.232苯甲醚標(biāo)樣+MS1521.0651-癸烯標(biāo)樣+MS1623.5092-壬酮標(biāo)樣+MS1726.071十二烯標(biāo)樣+MS

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制與檢出限的確定

在選定的色譜和質(zhì)譜分析條件下對(duì)17種揮發(fā)性有機(jī)污染物中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)GC-MS分析，每個(gè)質(zhì)量濃度水平重復(fù)進(jìn)樣7次。以各化合物的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度(X，mg/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程及相關(guān)系數(shù)。在5～80 mg/L濃度范圍內(nèi)，該方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9987～0.9999之間。按照吸附氣體體積2 L計(jì)算，以3倍信噪比(S/N=3)確定檢出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N=10)確定定量限(LOQ)，結(jié)果表明，17種目標(biāo)化合物的檢出限為0.05～0.60 μg/m3，定量限0.16～0.20 μg/m3。

3.4 回收率實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)

按優(yōu)化的條件，測(cè)定試樣的添加回收率。每個(gè)水平樣品平行測(cè)定6次，回收率試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知：17種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為94.4 %～108.6 %；7次測(cè)定結(jié)果重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.7 %～4.5 %之間，能夠滿足定量分析的要求。

表2 17種揮發(fā)性有機(jī)污染物的空白加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5 實(shí)際樣品分析

建立的方法用于某典型固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定。表3為兩個(gè)樣品廢氣中17種揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定結(jié)果。樣品1共檢測(cè)出10種揮發(fā)性有機(jī)污染物，樣品2共檢測(cè)出8種揮發(fā)性有機(jī)污染物，主要以乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和芳香化合物為主，可為環(huán)境質(zhì)量和決策部門提供參考。

表3 固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定結(jié)果 mg/m3

ND為“未檢出”

4 結(jié)論

采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了測(cè)定固定污染源廢氣中17種揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法。該方法檢測(cè)重復(fù)性好，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實(shí)用性強(qiáng)，適用于固體污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的快速定性及定量分析，可為保護(hù)人們的健康及環(huán)境治理提供科學(xué)的決策依據(jù)。