在線消解-氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)中總氮

(浙江省臺(tái)州市環(huán)境保護(hù)局路橋分局，臺(tái)州 318050)

檢測(cè)水質(zhì)中總氮是衡量水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一。以國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11894—89作為主要依據(jù)，采用堿性過硫酸鉀消解、紫外分光光度法測(cè)定水中總氮，實(shí)驗(yàn)條件例如消解過程中的溫度、時(shí)間和壓力要求非常嚴(yán)格，并且操作繁瑣，分析時(shí)間長，不能滿足大量樣品的連續(xù)分析與監(jiān)測(cè)。雖然在20 世紀(jì)90年代，在澳大利亞、美國、日本等發(fā)達(dá)國家已有生產(chǎn)廠商生產(chǎn)出專業(yè)的相對(duì)成熟的總氮水質(zhì)監(jiān)測(cè)設(shè)備，但進(jìn)口儀器價(jià)格較為昂貴，采購周期長，運(yùn)行維護(hù)成本高，很難被我國的相關(guān)監(jiān)測(cè)部門所接受。近幾年來，國內(nèi)的總氮在線自動(dòng)分析技術(shù)也在不斷的進(jìn)步中，但是可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)采樣、消解、測(cè)定和顯示的整套總氮分析技術(shù)還不成熟，總氮的消解仍需使用高壓蒸汽滅菌器進(jìn)行消解，然后采用紫外分光光度法測(cè)定，大部分工作為手動(dòng)完成，仍沒有擺脫手工操作的復(fù)雜繁瑣、分析時(shí)間長的缺點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)總氮全自動(dòng)檢測(cè)，必須將消解裝置在線化并盡量減少測(cè)試時(shí)間。在國外Giorgio Rossi 采用115 ℃ 的油浴加熱消解方法，A.Cerdà 采用微波加熱消解方法，由于油浴加熱有緩慢的揮發(fā)損失，而微波法具有重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)，因此本實(shí)驗(yàn)中采用在線紫外燈加熱消解方法消解水樣并在線將水樣通入到氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行在線測(cè)試。實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)總氮的全自動(dòng)在線檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

AJ3000PLUS氣相分子吸收光譜儀，配帶51位自動(dòng)進(jìn)樣器，由上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙邪l(fā)制造，參數(shù)：單一氘燈光源，具備在線稀釋功能，波長為214.4nm,測(cè)量方式為峰面積。

AJ100總氮在線消解模塊，上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；參數(shù)：紫外燈加熱，功率：45kW, 加熱溫度120℃。

電子天平，稱量精度:0.001g。

1.2 試劑選擇

試驗(yàn)用水：無氨水；

濃鹽酸：分析純及以上，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

三氯化鈦: 分析純及以上，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇：分析純及以上，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉固體：分析純及以上，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過硫酸鉀固體：分析純及以上，SIGMA 德國產(chǎn)；

四硼酸鈉(硼砂)：分析純及以上，天津光復(fù)。

1.3 試劑配制：

載流液配制：無氨水(50 mL)+ 6 mol/L鹽酸(200 mL)+ 三氯化鈦溶液(100 mL)+無水乙醇(20 mL) 充分混合均勻后放氣；

消解液配制：使用電子天平稱取1 g的氫氧化鈉固體(NaOH)溶解于50 mL水，待冷卻至室溫，溶解1.9 g的硼砂(Na2B4O7·10H2C)，再加入6 g過硫酸鉀(K2S2O2)充分混合后定容200 mL容量瓶中；

總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL (以N計(jì))，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品 GSB 04-2837-2011使用2 mL胖肚移液管取2 mL總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL容量瓶中,用無氨水定容至刻度后搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液中總氮濃度：4.0 mg/L 作為標(biāo)準(zhǔn)曲線用。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

將水樣中的有機(jī)氮和無機(jī)氮化合物與堿性過硫酸鉀在紫外燈加熱條件下發(fā)生反應(yīng)，加熱方式為紫外燈加熱法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，消解后水樣進(jìn)入氣相分子吸收光譜儀器中，在鹽酸介質(zhì)中，于80℃±2℃溫度條件下三氯化鈦將硝酸鹽迅速還原分解，生成NO使用空氣作為載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光檢測(cè)部位，在214.4 nm波長處測(cè)得NO氣體的吸光度與總氮的濃度遵守朗伯-比爾定律，從而計(jì)算出測(cè)試樣品中總氮的濃度。

反應(yīng)式如下：

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

按照儀器的使用規(guī)定，先打開消解模塊電源，然后打開儀器主機(jī)，待儀器的初始化通過后，選擇總氮消解項(xiàng)目，并設(shè)置好相關(guān)測(cè)試參數(shù)。首先將所有的試劑管接入水中，使用儀器的純水清洗功能以檢查儀器整個(gè)液路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。等儀器光源預(yù)熱20 min穩(wěn)定之后，檢查時(shí)間基線是否穩(wěn)定及加熱制冷溫度是否正常。待一切正常后，將各試劑管路接入到對(duì)應(yīng)的試劑瓶中開始水樣的實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品pH對(duì)測(cè)定的影響

由于消解液使用的堿性過硫酸鉀，堿性條件下，過硫酸鉀可以發(fā)揮氧化作用，將有機(jī)氮和無機(jī)氮氧化成硝酸鹽，當(dāng)水樣為酸性時(shí)，會(huì)中和消解液的堿性，減弱過硫酸鉀的氧化性能。從而降低氧化效率，影響測(cè)定結(jié)果。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，總氮水樣在采集時(shí)，需使用硫酸將水樣的pH調(diào)至小于2，所以確定水樣的合適pH，去除pH的干擾對(duì)于總氮的準(zhǔn)確測(cè)量具有一定的影響。

使用TN濃度為4.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行pH的干擾試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見圖1。圖1表明，當(dāng)pH的范圍是1.0～12.0，pH對(duì)總氮的測(cè)定沒有干擾，當(dāng)pH<1.0或pH>12.0時(shí)，則造成總氮的測(cè)量結(jié)果偏差較大。

圖1 水樣pH對(duì)TN 的測(cè)定結(jié)果

2.2 紫外燈加熱消解時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

系統(tǒng)中的檢測(cè)樣品的在線消解程度將直接影響數(shù)據(jù)測(cè)定的準(zhǔn)確性，通過實(shí)驗(yàn)證明，停留合適時(shí)間是影響消解程度的主要因素，樣品在紫外燈加熱裝置中消解一定的時(shí)間，樣品中的總氮基本可以完全消解，從而保證實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)定樣品中總氮的準(zhǔn)確測(cè)量。

由于紫外燈功率一定，在一定的空間內(nèi)產(chǎn)生的溫度一定，且可達(dá)到100℃左右。試樣在紫外燈照射裝置的滯留時(shí)間越長，水樣的消解越徹底，但是時(shí)間越長對(duì)于總體測(cè)試時(shí)間也對(duì)應(yīng)加長，所以，在保證消解盡量完全的情況下盡可能的減少測(cè)試時(shí)間，提高測(cè)試效率。本實(shí)驗(yàn)裝置中泵的轉(zhuǎn)速和消解管路的長度一定的條件下。通過程序改變?cè)嚇釉谧贤鉄艏訜嵫b置處的滯留時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，分析總氮消解程度以求得在最佳的條件下總氮中有機(jī)氮和無機(jī)氮轉(zhuǎn)化為硝氮的最高轉(zhuǎn)化程度。

以配置總氮濃度4mg/L樣品,并通過程序控制滯留時(shí)間，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 滯留時(shí)間對(duì)TN測(cè)定的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與測(cè)試檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，使用5個(gè)50mL進(jìn)樣管各取40mL總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于51位自動(dòng)進(jìn)樣器的44至48位處，AJ3000PLUS氣相分子吸收光譜儀會(huì)自動(dòng)稀釋成0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、2.0 mg/L和4.0 mg/L濃度梯度，以繪制以以吸光度Y為縱坐標(biāo)，總氮濃度(以N計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。儀器吸取水樣在線紫外燈加熱消解，并自動(dòng)測(cè)定分析，自動(dòng)計(jì)算得出校正曲線，校準(zhǔn)曲線見圖3，由曲線得知其線性相關(guān)系數(shù)較好。

圖3 TN校準(zhǔn)曲線

依據(jù)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中附錄A中對(duì)方法檢出限的測(cè)定要求，特手動(dòng)配置濃度為估計(jì)方法檢出限的2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1，計(jì)算其測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0102 mg/L。

表1 檢出限的測(cè)定結(jié)果

根據(jù)EPA的檢出限定義：NDL=t(n-1.099)·S

其中：t(n-1.099)： 置信度為99%和自由度為n-1時(shí)的t值；

N：重復(fù)測(cè)量的樣品數(shù)量；

S：測(cè)量水樣濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

所以，連續(xù)測(cè)量7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間,t(n-1.099)=3.143,從而計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)檢出限

為0.032 mg/L,小于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢出限0.05mg/L;

2.4 精確度試驗(yàn)

采用國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的TN標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號(hào)分別是：203245、203244、203233對(duì)應(yīng)的濃度分別是：0.618±0.069 mg/L、2.18±0.14 mg/L和3.02±0.14 mg/L各標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 精密度的測(cè)量試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表2

由表中數(shù)據(jù)可知，3種低中高的TN標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～1.2%，精密度較好，且優(yōu)于環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于精密度的要求。

3種濃度的測(cè)量結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，同時(shí)也說明該系統(tǒng)的測(cè)試準(zhǔn)確性較好。

2.5 水樣的加標(biāo)回收測(cè)定

對(duì)實(shí)際水樣測(cè)試并進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，水樣來源上海市寶山區(qū)顧村鎮(zhèn)某河流，加標(biāo)測(cè)定結(jié)果見表3，測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)兩種實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率范圍在97.10%～102.31%，測(cè)試的回收率較好。

表3 實(shí)際水樣的加標(biāo)回收測(cè)定

2.6 方法的實(shí)際水樣測(cè)試對(duì)比

現(xiàn)在大部分實(shí)驗(yàn)室采用的國標(biāo)方法，所以取實(shí)際水樣分別采用本實(shí)驗(yàn)在線消解-氣相分子吸收光譜法與國標(biāo)方法(HJ 636—2012)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4

表4 不同方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比

(1)儀器測(cè)試結(jié)果顯示，對(duì)于質(zhì)控測(cè)試，對(duì)比國標(biāo)方法，本系統(tǒng)測(cè)試準(zhǔn)確度較高，水樣測(cè)試較為相近，兩種方法測(cè)試結(jié)果相差在10%以內(nèi)，結(jié)果均可接受；

(2)對(duì)于復(fù)雜水樣，含有干擾物質(zhì)時(shí)，可能會(huì)對(duì)儀器的消解能力產(chǎn)生影響，對(duì)總氮的測(cè)試產(chǎn)生相應(yīng)誤差；對(duì)于復(fù)雜水樣建議先進(jìn)行蒸餾等前處理，再進(jìn)行總氮項(xiàng)目的測(cè)試(表5)。

表5 兩種分析方法對(duì)比

通過表5可以看出，相對(duì)于國標(biāo)方法，在線消解-氣相分子吸收光譜法具備大部分水樣無需前處理，快速取樣測(cè)試，且測(cè)試時(shí)間短,檢出限低，儀器自動(dòng)計(jì)算結(jié)果，減少人為誤差，提高測(cè)試效率。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)結(jié)果表明，在線消解-氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)中總氮，具有靈敏度高，精密度好，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，并且可適用大部分水樣，無需前處理。自動(dòng)取樣、在線消解、快速檢測(cè)與計(jì)算的特點(diǎn)減少人為誤差、節(jié)省人力，提高了測(cè)試效率。相信在線消解-氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)中總氮將成為水質(zhì)檢測(cè)總氮的重要手段。