在線凈化-加速溶劑提取-液相色譜法測定塑膠跑道的多環(huán)芳烴

(1.浙江中煤檢測有限公司(浙江煤炭地質(zhì)勘查院)，杭州 311115;2.浙江樹人大學 生物與環(huán)境工程學院，杭州 310012)

塑膠跑道材料廣泛應(yīng)用于中小學運動場館、居民健身場地。塑膠跑道材料中殘留有機物，如多環(huán)芳烴、氯化石蠟等是影響群眾人體安全的潛在毒物[1-4]。對其塑膠跑道材料中的多環(huán)芳烴的檢測，意義重大。

加速溶劑萃取(ASE)是通過高溫高壓條件提取樣品中有機物，具有萃取速度快，節(jié)省溶劑等特點。同時ASE還具備在線凈化技術(shù)，在池體中裝入具有吸附性能的填料，如C18、氧化鋁、硅膠、活性炭、弗羅里硅土等，當萃取溶劑從上至下流過吸附填料時，吸附填料選擇性吸附樣品中的色素、油脂等雜質(zhì)，達到萃取凈化同步完成的目的，極大的節(jié)省了操作時間和步驟，提高實驗室效率[5-7](圖1為在線凈化實驗原理示意圖)。

本實驗建立了一種在線凈化加速溶劑提取的樣品前處理方法，結(jié)合高效液相色譜分析技術(shù)，實現(xiàn)對檢測塑膠跑道材料中多環(huán)芳烴的檢測。

圖1 在線凈化萃取池裝填示意圖

1 試驗部分

1.1 儀器

ASE 350加速溶劑提取儀(ThermoFisher，美國)；10 mL萃取池；Ultimate 3000液相色譜儀(ThermoFisher，美國)，配四元梯度泵、自動進樣器、柱溫箱、紫外檢測器、熒光檢測器；變色龍7.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

1.2 試劑與材料

多環(huán)芳烴混合標準溶液、硅膠柱(1g/6mL)、吸附劑(C18吸附劑、硅膠、弗羅里硅土，氧化鋁)購自上海安譜科學儀器有限公司。

1.3 樣品前處理

首先精確稱取4g硅膠至底層墊有纖維素膜的萃取池(10 mL)中。將塑膠跑道材料粉碎，精確稱取5g于具有硅膠的萃取池中，按加速溶劑萃取條件萃取。萃取液于40℃下氮吹至近干，乙腈定容至5mL，待HPLC分析。

加速溶劑萃取條件：萃取溶劑為丙酮/正己烷(1∶1)；萃取溫度為100℃；靜態(tài)萃取時間為5min，循環(huán)萃取2次；吹掃體積為60%，吹掃時間為120s。

1.4 分析條件

色譜柱：Hypersil Green PAH(250mm×4.6mm，5μm)；柱流速：2 mL/min；進樣體積：10μL；柱溫：30℃；流動相：流動相A：水；流動相B：乙腈(梯度見表1)；檢測器：紫外檢測器(UV)@230nm，熒光檢測器(FLD)檢測波長見表2?；衔镘孟┎捎米贤鈾z測器檢測(見圖2)，其他15種多環(huán)芳烴采用熒光檢測器檢測(見圖3)。

表1 HPLC流動相梯度表

表2 熒光檢測器波長設(shè)置

圖2 紫外檢測器化合物譜圖

圖3 熒光檢測器化合物譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 ASE萃取條件選擇

加速溶劑提取具有提取速度快，效率高等特點，已經(jīng)廣泛被采用于萃取各類污染物。對于塑膠跑道材料中多環(huán)芳烴的檢測，參考《HJ782固體廢棄物 有機物提取 加壓流體萃取法》對多環(huán)芳烴的提取條件(萃取溶劑為丙酮/正己烷(1∶1)；萃取溫度為100℃；靜態(tài)萃取時間為5min，循環(huán)萃取2次；吹掃體積為60%，吹掃時間為120s)[8]，以標準中提取方法進行萃取。

2.2 吸附劑種類選擇

綜合文獻報道，C18吸附劑、硅膠、弗羅里硅土，氧化鋁4種吸附劑常用于多環(huán)芳烴的凈化[9,10]。為考察4種凈化材料的凈化效果，本實驗分別取5g吸附劑置于萃取池底部，5g實際運動地坪材料樣品，添加0.1mL濃度為0.5μg/mL多環(huán)芳烴標準溶液后，采用上述ASE萃取條件進行實驗，濃縮至1mL后直接HPLC分析。實驗結(jié)果表明，采用5g硅膠作為凈化材料的樣品，16種多環(huán)芳烴均無雜質(zhì)干擾，能夠滿足凈化要求。其它3種凈化材料效果不如硅膠凈化效果，均不同程度有目標化合物峰受到雜質(zhì)干擾(圖4)。

圖4 以硅膠為凈化材料的凈化效果

2.3 吸附劑重量選擇

為優(yōu)化硅膠使用量，分別稱取1g、2g、3g、4g、5g硅膠加入ASE萃取池中，加入5g實際運動地坪材料樣品和0.1mL濃度為0.5μg/mL多環(huán)芳烴標準溶液后，采用上述ASE萃取條件進行實驗，濃縮至1mL后直接HPLC分析。實驗結(jié)果表明，隨著硅膠使用量的增加，對雜質(zhì)的凈化效果更好，4g和5g硅膠的凈化效果相同，最終以4g硅膠為最終的硅膠使用量。

2.4 在線凈化和離線SPE方法凈化效果比較

為驗證在線凈化效果，本實驗參考HJ784-2016標準，使用硅膠柱(1g/6mL)作為凈化方法與本實驗的在線凈化進行比較。同時也對兩種方法做加標回收實驗(加標量為0.1mL濃度為0.5μg/mL多環(huán)芳烴標準溶液)，比較兩種方法的加標回收率。實驗結(jié)果表明，在HPLC譜圖分析上，兩種方法均無雜質(zhì)干擾目標化合物。ASE在線凈化的加標回收率略高于SPE硅膠柱凈化，可能與SPE凈化實驗步驟較多有關(guān)。不同凈化方法加標回收率數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同凈化方法加標回收率數(shù)據(jù)

2.5 方法學數(shù)據(jù)

分別配制2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0和200.0 μg/L的16種PAHs混合標準溶液?？疾靸x器線性。實驗結(jié)果表明16種組分在此區(qū)間線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999(見表4)。以3倍信噪比(S/N)計算各組分檢出限，各組分檢出限為0.16～2.12μg/kg(見表4)。同時對10μg/L標準溶液連續(xù)6針，考察儀器穩(wěn)定性，儀器RSD為1.44%～6.23%之間，儀器穩(wěn)定性滿足要求。

表4 保留時間、線性、檢出限及重復(fù)性數(shù)據(jù)(n=6)

3 結(jié)論

采用在線凈化-加速溶劑提取-液相色譜法測定塑膠跑道材料中的16種多環(huán)芳烴。優(yōu)化了ASE的凈化材料選擇，最終選擇硅膠作為在線凈化材料，取得了良好的凈化效果。相比較于傳統(tǒng)的固相萃取凈化，在線凈化具有回收率高、操作簡單等特點，適合于塑膠跑道材料中PAHs的測定。