庫侖滴定法測量高硫礦物中全硫

(1.湖南省計量檢測研究院, 長沙 410014；2.長沙開元儀器股份有限公司， 長沙 410100)

1 引言

全硫分是表征煤炭、硫鐵礦等礦物質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，其全硫含量直接影響對礦物的冶煉質(zhì)量和大氣污染物排放等。因此準(zhǔn)確測量礦物硫含量極為重要。常見礦物的硫含量范圍在0.001%～ 35%左右，其測試方法有很多，傳統(tǒng)的方法有硫酸鋇重量法、容量法(高溫燃燒中和法)等，但是這些方法因流程復(fù)雜、操作繁瑣、人員要求高，分析周期長，測量效果難以達(dá)到預(yù)期效果。國外流行的紅外吸收法測定硫含量，因其儀器昂貴，不利于廣泛應(yīng)用。而用庫侖滴定法在高溫燃燒條件將各種形態(tài)的硫分解成硫氧化物氣體，再流入電解池進(jìn)行庫侖滴定，根據(jù)法拉第電解定律計算電解電量從而獲取礦物中的全硫含量，其測試速度快，操作簡便，儀器成本適中，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，因此深受廣大檢測人員的喜愛。鞠艷美曾對庫侖滴定法測定鐵礦粉0.1% ～ 10.0%的全硫進(jìn)行了研究[1]，倪培洋優(yōu)化庫侖測硫儀試驗條件，對全硫含量在5.0%以下的鐵礦物進(jìn)行分析[2]。石佩佩等曾對SO2吸收特性進(jìn)行研究，研究表明高硫礦物燃燒后釋放的SO2不能被電解池充分吸收而發(fā)生溢出[3]。因此常規(guī)的庫侖滴定法其測硫范圍一般在0.1% ～ 10.0% 。

庫侖滴定法是比較成熟的測試方法，但是采用庫侖滴定法測定高硫礦物的全硫含量的研究較少。筆者采用傳統(tǒng)試驗方法測定高硫礦物，測試數(shù)據(jù)整體偏低、精密度較差，通過分析與比較后仔細(xì)查找實驗原因，從而調(diào)整庫侖測硫儀的溫區(qū)控制、燃燒時間，選擇高效的催化劑，確保被測樣品燃燒充分；合理設(shè)置樣品取樣量、優(yōu)化庫侖測硫儀氣路結(jié)構(gòu)，確保電解液對SO2氣體的完全吸收。通過以上方法的調(diào)整，優(yōu)化后可準(zhǔn)確的檢測全硫含量10% ～ 35% 礦物樣品，方法簡便快速，能滿足日常檢測需求。

2 傳統(tǒng)試驗分析

2.1 庫侖滴定法測硫的原理[4]

礦物在高溫和催化劑存在的條件下，在凈化后的空氣流中燃燒，礦物中的各種形態(tài)的硫?qū)⒀趸蒘O2和極少量的SO3；生成的硫氧化物被氣流帶到電解池內(nèi)與水化合物生成亞硫酸和少量硫酸，與電解碘化鉀和溴化鉀所生成的碘和溴與亞硫酸反應(yīng)生成硫酸。此時指示電極對的電位變化，從而引起電解電流增加，不斷地電解出碘和溴，直至溶液內(nèi)不再有SO2進(jìn)入，電極電位又恢復(fù)到滴定前的水平，根據(jù)電解生成碘和溴時所消耗的電量，電量通過庫侖積分儀積分而得，按照法拉第電解定律,并對少量的SO3不能滴定而導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校正，可以計算出礦物中全硫的含量。

2.2 儀器結(jié)構(gòu)

庫侖測硫儀選用長沙開元儀器股份有限公司生產(chǎn)的5E-AS3200B。儀器主要由下列各部分結(jié)構(gòu)組成。管式高溫爐：爐膛用硅碳管加熱，至少有70mm長的高溫恒溫帶，采取鉑銠10-鉑熱電偶采集爐膛溫度，并由控溫儀控制好爐膛溫度；電解池高120～180mm,容量約400mL，采用鉑片作為電極片，面積大的為電解電極片，面積小的為指示電極片，指示電極響應(yīng)時間在1s左右；攪拌器為磁力攪拌子在電解池內(nèi)攪拌；庫侖積分器：為計算機(jī)實時采集電量進(jìn)行軟件積分。實驗時氣路如圖1所示，空氣通過氫氧化鈉、硅膠等凈化后，由真空泵抽入高溫爐中，樣品在高溫爐在燃燒，硫化物與氧氣燃燒產(chǎn)生二氧化硫和少量的三氧化硫。二氧化硫氣體進(jìn)入電解池進(jìn)行電解后再由真空泵抽出。

傳統(tǒng)測硫儀的氣路把燃燒后的氣體直接抽入電解池中，不考慮抽入氣體中的二氧化硫濃度具體情況。由于樣品燃燒的過程不一樣，二氧化硫的釋放過程不一樣，因此每次電解的峰值、電解的反饋情況均不一樣。

圖1 傳統(tǒng)庫侖測硫儀的氣路示意圖

2.3 傳統(tǒng)試驗方法

采取傳統(tǒng)的庫侖測硫儀測試高硫礦物，按照系統(tǒng)默認(rèn)測試煤炭全硫的流程和方法進(jìn)行實驗。實驗主要的相關(guān)參數(shù)如下：取樣量50mg左右，稱量天平分度值為0.1mg；試樣催化劑為分析純?nèi)趸u；電解液碘化鉀和溴化鉀各5g，溶于250g水和10ml的冰乙酸中；電解液攪拌子轉(zhuǎn)速500rpm；指示電極鉑極面積為50mm2，電解電極鉑極面積約為150mm2。進(jìn)樣流程：500℃溫區(qū)停留時間20s；1150℃溫區(qū)最大停留時間150s。

對ZKB 326硫鐵礦(標(biāo)稱值19.68%±0.25%)實驗為例，其傳統(tǒng)試驗數(shù)據(jù)如表1所示。10次試驗均值為18.76%，數(shù)據(jù)偏低0.92%，相對誤差(RE)為4.67%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.07%。無論是重復(fù)性還是準(zhǔn)確度均無法達(dá)到國標(biāo)技術(shù)要求。

表1 傳統(tǒng)試驗對高硫礦的測試數(shù)據(jù)

2.4 原因分析

對上述實驗過程和試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行思考和分析。將從三個方面分析整體數(shù)據(jù)偏低的原因:被測樣品在燃燒過程中其含硫物質(zhì)是否完全轉(zhuǎn)化為硫氧化物釋放；釋放后的硫氧化物是否完全被電解池吸收；庫侖積分器對電流量積分是否計算準(zhǔn)確。針對上述三個方面的思考，筆者作如下試驗驗證與分析。

2.4.1 試驗后的礦灰全硫分析

如果被測樣品在在燃燒過程中其含硫物質(zhì)沒有完全轉(zhuǎn)化為硫氧化物釋放，則硫以某種形態(tài)存在礦灰中，把上述10次試驗后的礦灰,依照GB/T 6730.16中硫酸鋇重量法進(jìn)行分析[5]，測試的全硫含量在0.06%～0.17%。數(shù)據(jù)表明，被測樣品中的硫在燃燒過程中并沒有完全轉(zhuǎn)換為硫氧化物釋放，是傳統(tǒng)方法試驗偏低的原因之一。由于被測樣品重量較多，硫含量較高，在高溫區(qū)中部分以硫酸鹽形態(tài)存在的硫沒有充分的燃燒釋放。

2.4.2電解池尾氣硫含量監(jiān)測

采取testo 350煙氣分析儀對上述10次實驗中電解池排出尾氣進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)每次實驗均能監(jiān)測到雙峰型SO2氣體的濃度[3]，第1次的峰值比較大，基本對應(yīng)為被測樣品在低溫區(qū)(500℃左右)釋放出高濃度SO2氣體到電解池后15s～20s，其濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))峰值范圍達(dá)到250×10-6。第2次高峰SO2濃度值在被測樣品在高溫區(qū)(1150℃左右)釋放出高濃度SO2氣體到電解池后15s～20s，其峰值濃度最高達(dá)到80×10-6。SO2氣體溢出峰值圖如圖2所示。由于煙氣分析儀是動態(tài)的監(jiān)測SO2氣體濃度，無法準(zhǔn)確對溢出的SO2氣體濃度進(jìn)行積分統(tǒng)計，筆者通過粗略積分統(tǒng)計，電解池溢出的全硫含量在0.40%～0.90%。由此可見電解池中SO2氣體濃度陡然過高，短時間內(nèi)SO2與H2O反應(yīng)飽和，SO2氣體會產(chǎn)生溢出。這也是上述傳統(tǒng)試驗方法數(shù)據(jù)偏低的主要原因。

圖2 SO2氣體溢出濃度監(jiān)測曲線圖

2.4.3 庫侖積分器

從庫侖滴定法測量原理可知，全硫含量的測定是通過電解電量積分后推算硫含量，因此庫侖積分器性能直接關(guān)系到全硫含量測定性能。筆者按照GB/T 31425-2015中4.5的方法對積分器線性度進(jìn)行測定，積分器線性度最大為0.08%，其中最大電流可到415mA，符合標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求[6]。上述測試表明庫侖積分器不是傳統(tǒng)試驗數(shù)據(jù)偏低原因。

3 改進(jìn)實驗分析

針對傳統(tǒng)試驗方法測定高硫礦物全硫含量整體數(shù)據(jù)偏低及重復(fù)性較差的原因，對現(xiàn)有庫侖測硫儀的儀器結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，對實驗條件和參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，需求最佳的測試條件滿足10%～35%高硫礦物的全硫含量的測定。

3.1 儀器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

高硫礦物在燃燒過程中，硫化物短時間內(nèi)迅速燃燒，陡然產(chǎn)生大量的SO2氣體，電解液不能短時間內(nèi)溶解過量的SO2氣體，導(dǎo)致部分SO2氣體溢出是庫侖滴定測量數(shù)據(jù)偏低的主要原因。而從電解池對SO2吸收特性可知，增大電解液容量存在SO2吸收限量和電解條件下高濃度SO2存在溢出。

實驗對傳統(tǒng)庫侖測硫氣路結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，增加儲氣裝置，對樣品燃燒后的氣體進(jìn)行收集，并使氣體中硫含量均勻，緩和了進(jìn)入電解池內(nèi)SO2氣體濃度峰值，有利抑制從電解池中溢出SO2氣體。其次增加穩(wěn)流裝置，保證儲氣裝置氣體排向電解池中流量穩(wěn)定[7]。被測氣體穩(wěn)定均勻的流向電解池，電解過程得到了緩和，能進(jìn)行高效、完全的電解滴定。其氣路示意圖如圖3所示。對某全硫含量約15%的硫鐵礦進(jìn)行實驗兩種氣路對比，觀察其第一段高硫釋放峰電解電流曲線圖如圖4所示。圖4中左圖為傳統(tǒng)型庫侖測硫氣路下電解電流曲線圖：從t1時間點開始，電解電流迅速增大直至電解電流最大值(MAX)，并維持最大電解電流左右到t2時間點結(jié)束。整個電解過程電解電流陡增陡降，容易出現(xiàn)SO2氣體溢出或過電解，對準(zhǔn)確測定SO2含量很不利。圖4中右圖為改進(jìn)型庫侖測硫氣路下電解電流曲線圖，短時間釋放的高濃度SO2氣體與后續(xù)燃燒的氣體在儲氣裝置內(nèi)混合，其濃度得到有效的稀釋；緩沖后的氣體在通過穩(wěn)流裝置排出電解電池進(jìn)行電解，其電解曲線圖圓潤漸變的曲線面積圖。

圖3 改進(jìn)型庫侖測硫儀的氣路示意圖

圖4 兩種氣路下電解電流曲線對比圖

其次考慮到高硫的電解，增大電解池電極面積，指示電極面積由原來的50mm2增大到90mm2，電解電極面積由原來的150mm2增大到200mm2。指示電極面積的增大，能使指示電極響應(yīng)碘-碘離子濃度變化更加靈敏，響應(yīng)時間更小；電解電極面積的增大有利于兩極之間電流密度的增大，加速高硫的電解電流效率，縮短電解時間。

3.2 實驗條件的優(yōu)化

3.2.1 試樣粉粒和取樣量選擇

庫侖滴定法是一種高精度的分析方法而且是在法拉第定律基礎(chǔ)上計算被測物質(zhì)的含量，一般可以用3mg左右的純物質(zhì)試樣進(jìn)行庫侖滴定，但是礦物是化學(xué)組成和粒度十分不均勻的混合物，根據(jù)日本騰森關(guān)于粒度與試樣量關(guān)系的理論[8]，結(jié)合高硫礦鐵礦實驗數(shù)據(jù)，分析了某硫鐵礦不同粒度和不同重量試樣的結(jié)果[9-11]，表2給出了粒度與測定值的關(guān)系。

表2 粒度、取樣重量與測定值的關(guān)系

從稱量不確定度在重復(fù)新測定結(jié)果不確定度中所占比例進(jìn)行分析[12]。用萬分之一的電子天平稱量20mg硫鐵礦ZKB 326,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下：(1)稱量誤差0.0001g，按照均勻分布轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1為0.058mg；(2)相對于20mg稱樣量，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur2為0.0029；(3)對于全硫量19.68%的硫鐵礦，其重復(fù)性限為0.20%,計算為兩次重復(fù)性測定均值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur3(%)為兩次測定均值的標(biāo)準(zhǔn)差與全硫含量的比。其數(shù)據(jù)計算為0.0026；(4)稱量不確定占于全硫量19.68%的硫鐵礦測定結(jié)果總不確定度的分?jǐn)?shù)：0.0029/0.0026=1.1>1.0。由上述分析，如采用稱量天平采用萬分之一的電子天平，則稱量帶來的不確定度就會使實驗數(shù)據(jù)難以達(dá)到其重復(fù)性要求。因此選用十萬分之一的電子天平，代入上述計算過程，其稱量不確定占比為11%，其值小于總不確定度的1/5，不是總不確定度的主要來源。因此采用分度值為0.01mg的分析天平降低稱量不確定度對測定重復(fù)性的影響。

綜合上述分析，本次實驗試樣粒度應(yīng)小于180目，稱量采用十萬分之一的電子天平。試樣質(zhì)量控制在10mg～20mg，視被測試樣硫含量可酌情增減。

3.2.2 催化劑的選擇

硫鐵礦中的硫以硫化物、硫酸鹽等形式。硫化物很容易分解，硫酸鹽的硫如果不加入催化劑要在1350℃才能分解，但是溫度過高會影響燃燒管的壽命[13]。因此降低燃燒溫度，為使礦物的硫酸鹽在較低溫度下完全分解需加入催化劑，加速硫酸鹽的分解。常用的催化劑有、錫粒(Sn)、氧化硅(SiO2)、三氧化鎢(WO3)、三氧化鎢和氧化銅屑的組合(9份WO3+1份CuO)等,催化劑使用的量以在被檢樣品上覆蓋薄薄一層即可。在上述改進(jìn)型氣路和調(diào)整后的參數(shù)下對ZKB 326添加不同的催化劑進(jìn)行試驗，并在不同的燃燒分解溫度(1150℃、1250℃)下，測定燃燒后樣品灰燼的殘留硫，以其殘留硫含量推算樣品全硫的釋放率[14]。實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同催化劑下ZKB 326樣品硫的釋放率 %

從表3實驗結(jié)果可知，三氧化鎢和氧化銅屑的組合作為催化劑比其他3種物質(zhì)作為催化劑效果更佳。在實驗過程發(fā)現(xiàn)三氧化鎢能很好的覆蓋試樣，燃燒不飛濺，能夠降低釋放速度。氧化銅屑使試樣在燃燒過程中流動性好，導(dǎo)熱性好，助熔性強(qiáng)。試驗表明選用三氧化鎢和氧化銅屑組合(9份WO3+1份CuO)作為樣品的催化劑，在1250℃爐溫下樣品全硫幾乎完全釋放。

3.2.3 燃燒時間的選擇

由于硫鐵礦等高 硫礦物其成分復(fù)雜，庫侖測硫，試樣一般需在500℃高溫區(qū)和1250℃高溫區(qū)進(jìn)行燃燒，多次實驗摸索和經(jīng)驗總結(jié)，其進(jìn)樣方式和燃燒時間為：進(jìn)樣采取緩慢進(jìn)樣方式，第一步進(jìn)樣時間20s，停留在500℃高溫區(qū)，停留時間120s；第2步進(jìn)樣時間20s，停留在1250℃高溫區(qū)，停留時間以電解電流達(dá)到預(yù)設(shè)最小值電解電流則結(jié)束電解，或達(dá)到最長停留時間300s，強(qiáng)制結(jié)束高溫區(qū)燃燒。對于有機(jī)硫和黃鐵礦硫較高的礦物，在500℃溫區(qū)停留時間適當(dāng)延長；對于電解拖尾較長的實驗樣品可適當(dāng)延長1250℃高溫區(qū)的停留時間。

3.2.4 校正曲線的選擇

實驗條件為高硫檢測，采用上述已優(yōu)化后的實驗條件，校正曲線采用ZKB 326、ZKB 327、ZKB 328三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立。每種試樣測試5次，選擇一元一次校正和一元三次校正兩種方式比較，一元三次校正比一元一次校正準(zhǔn)確度明顯改善，數(shù)據(jù)見表4。校正曲線同時對少量的SO3不能滴定而導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了修正。

表4 不同校正曲線實驗結(jié)果對比

4 實驗驗證

在改進(jìn)后的儀器和優(yōu)化后的實驗條件下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全硫測定實驗。實驗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為濟(jì)南眾標(biāo)生產(chǎn)的硫鐵礦、硫精礦，編號分別為ZKB 326、ZKB 327、ZKB 328 ZKB 312，地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)的礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07167、GBW 07168、GBW 07176、GBW 07148,以及3種實驗樣品YSB170521、WS170216、YSB170615。上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全硫含量分布在10%～35%。

4.1 精密度實驗

用庫侖滴定法對編號為YSB170521、WS170216、YSB170615 3種不同硫含量的實驗樣品(硫鐵礦)進(jìn)行10次測定，測定計算結(jié)果見表5。3種樣品精密度測試RSD<1.0%。

表5 實驗樣品硫分精密度測試數(shù)據(jù)

4.2 準(zhǔn)確度試驗

在上述實驗條件下，用庫侖滴定法對8種常用礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，結(jié)果見表6。

表6 8種常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗數(shù)據(jù)

查數(shù)理統(tǒng)計t檢驗表，當(dāng)自由度為7時，t0.05=2.365,故t

5 結(jié)論

采用傳統(tǒng)實驗方法測定高硫礦物，發(fā)現(xiàn)測試數(shù)據(jù)整體偏低、精密度較差，分析與比較后查找相關(guān)原因，得出實驗數(shù)據(jù)偏低的主要原因為：樣品在燃燒過程中，硫釋放不充分，部分硫酸鹽沒有轉(zhuǎn)換為SO2氣體；由于高濃度的SO2氣體無法短時間在電解池內(nèi)電解，導(dǎo)致出現(xiàn)SO2氣體溢出現(xiàn)象。實驗通過優(yōu)化庫侖測硫儀氣路結(jié)構(gòu)和氣流量、合理設(shè)置樣品粒度和取樣量、調(diào)整庫侖測硫儀的溫區(qū)控制、燃燒時間，選擇高效的催化劑，采取多元校正曲線模型等方式改進(jìn)庫侖法測硫。對部分常見的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試樣進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度驗證，該方法對硫含量在10%～35%的常用礦物具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，試驗數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1.20%,相對誤差RE<1.50%,并采用t檢驗法評定庫侖滴定法與經(jīng)典法無顯著性差異，滿足常規(guī)檢驗需求。