不同硅/鋁比ZSM-5分子篩對烷烴和環(huán)烷烴催化裂解性能的影響

韓 蕾， 歐陽穎， 邢恩會， 羅一斌， 達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室， 北京 100083)

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴是生產聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和苯酚等重要化學品的基本化工原料[1]。一直以來，乙烯主要通過石腦油蒸汽裂解工藝得到，丙烯則由生產乙烯時聯(lián)產得到，但由于烴類熱裂解反應遵循自由基反應機理的本質特征[2]，使得該工藝存在諸多不足(如反應溫度高、能耗大、丙烯/乙烯比低等)[3-4]，難以適應當前社會和市場需求，相比之下，輕烴催化裂解具有更低的反應溫度、可調的丙烯/乙烯比等特點，是最具有發(fā)展和應用前景的工藝之一[5-7]。裂解催化劑一直都是催化裂解工藝技術研究中的關鍵因素[4]，由于具有特殊的MFI孔道結構[8]、可調變的酸性質、良好的熱/水熱穩(wěn)定性和抗結焦能力，ZSM-5分子篩已經(jīng)在烴類催化裂解反應中得到了廣泛的應用研究[4, 9-11]。為了適應原料的多樣性，進一步提高低碳烯烴的選擇性和產率，有必要對ZSM-5分子篩進行改性，調變酸性位數(shù)量與強度，提高分子篩催化性能，使之成為優(yōu)良的輕烴裂解催化劑[12-14]。因此，研究ZSM-5分子篩硅/鋁比對輕烴轉化的影響非常重要。

石腦油中主要組成成分是烷烴和環(huán)烷烴[15]，本研究以正辛烷和乙基環(huán)己烷模擬石腦油中最主要的直鏈烷烴和帶側鏈單環(huán)環(huán)烷烴成分，通過后處理方法制備了具有不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩，在輕烴催化裂解反應條件下，考察了不同硅/鋁比的分子篩對烷烴和環(huán)烷烴2種模型化合物催化裂解反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

實驗所用的母體分子篩ZSM-5購自中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，其主要物化性質見表1。正辛烷(99%，AR)、乙基環(huán)己烷(99%，AR)，國藥集團北京試劑公司產品。

表1 母體ZSM-5分子篩的主要物化性質Table 1 Physical and chemical properties of parent ZSM-5 zeolite

1.2 ZSM-5分子篩的制備

以硅/鋁摩爾比為24的ZSM-5分子篩為母體，將分子篩和質量分數(shù)為30%的氟硅酸溶液按一定比例混合均勻，在80℃下酸處理1.5 h，進行不同程度的脫鋁，經(jīng)過濾、洗滌后120℃干燥2 h，然后通過浸漬法進行磷改性，干燥后550℃焙燒2 h，最后壓片粉碎至20 ～ 40目，800℃水熱老化17 h后，進行催化反應性能評價。通過改變原料配比(m(H2SiF6溶液)/m(ZSM-5)為0.06、0.12、0.18、0.24)，P改性、水熱老化后得到4種孔結構相近、硅/鋁比不同的ZSM-5分子篩，分別命名為ZSM-5-50、ZSM-5-85、ZSM-5-110、ZSM-5-140(ZSM-5-X中X為分子篩的硅/鋁摩爾比)。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學3013型X射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品的硅/鋁比。采用Netherland，PANalytical Corporation X射線衍射儀檢測樣品的晶相，測試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶Kα輻射，2θ掃描范圍5°～35°，掃描速率2°/min。采用美國Micromeritics公司ASAP 24000吸附儀，通過BET方法計算樣品的比表面積。采用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品晶體形貌并測定晶粒尺寸。采用美國麥克公司Autochem II 2920程序升溫脫附儀，利用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定樣品的酸性質。采用美國BIQ-RAD公司FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀測定酸類型，吡啶吸附酸量以峰面積計算。

1.4 分子篩的活性評價

采用模型化合物正辛烷和乙基環(huán)己烷為原料，考察不同孔結構ZSM-5分子篩的催化反應活性。采用反應物的轉化率(x)作為催化材料裂解活性的評價指標，其計算公式如下：

x=(M1-M2)/M1×100%

式中：x為正辛烷轉化率；M1為模型化合物正辛烷的質量，g；M2為產物中正辛烷的質量，g。

采用連續(xù)固定床微反，不銹鋼反應管(φ10 mm×740 mm)，分子篩裝填量1.5 g，反應溫度620℃，空速6 h-1，系統(tǒng)壓力為常壓。采用多維氣相色譜全分析法分析氣體產物組成；采用氣相色譜分析方法測定液體產物；采用單體烴PONA分析法分析得到產品油中的汽油餾分。

2 結果與討論

2.1 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩表征結果

圖1和圖2分別為不同硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖和SEM照片。從圖1可以看出，4種不同硅/鋁比分子篩樣品均含有典型的MFI結構特征峰，結晶度較高且沒有其它晶相的衍射峰存在，說明4種硅/鋁比分子篩均為結晶完整的ZSM-5分子篩。

圖1 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

從圖2可以看出，4種硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品的形貌較為一致，分散性和均一性均良好，晶粒大小約為2.5 μm。

圖2 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-5-50;(b) ZSM-5-85;(c) ZSM-5-110;(d) ZSM-5-140

不同硅/鋁比ZSM-5分子篩孔結構如表2所示?？梢钥闯觯?種分子篩均具有較高的外表面積，基本為微孔結構，只存在少量介孔，與上述XRD譜圖分析相一致(見圖1)。

表2 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩的孔結構Table 2 Porous properties of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

圖3為4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。ZSM-5有2個脫附峰位于100～250℃和250～350℃，分別對應于弱酸位和強酸位。由圖3可以看出，4種樣品同時存在弱酸位和強酸位相對應的脫附峰，但體現(xiàn)出相差較大的酸性質(酸量和酸強度)， ZSM-5-50強酸酸量大于ZSM-5-85，而弱酸酸量小于ZSM-5-85。隨著樣品硅/鋁比逐漸增大，弱酸對應的脫附峰和強酸對應的脫附峰溫度均向低溫方向移動，分子篩弱酸位和強酸位的酸強度都有所降低，分子篩樣品中Al位點減少，其強酸酸量和弱酸酸量均逐漸減小，且弱酸性位點數(shù)量降低幅度更大[16]。由于其明顯的酸性差異，可以推測在模型化合物催化裂解過程中，對產物收率及選擇性有較大影響。

圖3 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

吡啶吸附紅外光譜表征的不同硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品的Brφnsted(B)酸和Lewis(L)酸酸量如表3所示。可以看出，200℃脫附后所測樣品的B酸量和L酸量為分子篩酸量的總和，350℃脫附后樣品的B酸量和L酸量是較強酸量之和。隨著樣品硅/鋁比增加即脫鋁程度的增加，分子篩中活性位點逐漸減少，4種分子篩的B酸和L酸量差異明顯。在350℃，ZSM-5-50分子篩保有較高的B酸和L酸酸量，上述結果與樣品TPD數(shù)據(jù)相吻合。因ZSM-5-110、ZSM-5-140分子篩樣品脫鋁程度較深，沒有檢測到具體酸類型數(shù)據(jù)。

表3 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩吡啶紅外酸性Table 3 Py-IR of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3) Acidity amount/(μmol·g-1)

B—Br?nsted acid; L—Lewis acid

2.2 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化正辛烷裂解反應性能評價

圖4為4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化正辛烷反應轉化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的收率。由圖4可以看出，初始反應階段，ZSM-5-50、ZSM-5-85和ZSM-5-110這3種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩具有相近的反應活性，ZSM-5-140樣品初始轉化率明顯低于前三者。正辛烷在ZSM-5-50分子篩上轉化率最高，隨著反應時間延長，轉化率變化不明顯，反應后期轉化率仍高達98.7%，ZSM-5-50分子篩硅/鋁比最低，Al2O3含量最高，活性中心數(shù)目最多，是其轉化率最高的主要原因。正辛烷在ZSM-5-85和ZSM-5-110分子篩上也維持較高轉化率，整個反應過程中轉化率雖稍有下降，但仍保持在95.6%左右。對于ZSM-5-140分子篩，其酸量較低，活性位點較少，在反應初期正辛烷轉化率為89.3%，明顯低于前三者，且短時間內轉化率下降至77.8%，反應活性穩(wěn)定性較差，之后穩(wěn)定在76.4%左右。在酸處理脫鋁過程中，首先脫除可接近性較好的Al，對于ZSM-5-140分子篩，脫鋁程度較深，大部分可接近性較好的Al被優(yōu)先脫除，其活性位點的可接近性差于其它分子篩樣品，導致其催化性能進一步降低。在分子篩孔道結構影響因素不大的情況下，正辛烷的轉化率與分子篩的硅/鋁比存在較好的對應關系，即硅/鋁比越低，分子篩酸量越高，正辛烷的轉化率越高。

4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上，正辛烷催化裂解低碳烯烴收率變化趨勢與正辛烷轉化率的變化趨勢有較明顯差別?？傮w來看，在ZSM-5-85分子篩上，正辛烷催化轉化得到的低碳烯烴收率最高(45.0%)，其次是ZSM-5-50分子篩。因ZSM-5-140分子篩酸量較低，其催化性能低于其它樣品，在初始階段高轉化率(89.3%)時低碳烯烴收率為38.7%，活性位較少導致其三烯收率持續(xù)下降[17]。

進一步考察不同硅/鋁比ZSM-5上正辛烷催化裂解反應產物收率和選擇性，結果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，隨著硅/鋁比升高，反應過程中正辛烷催化裂解產物乙烯收率逐漸降低，在ZSM-5-50分子篩上乙烯收率最高，其次是ZSM-5-85、ZSM-5-110和ZSM-140。對于目的產物丙烯(見圖5(b))，在反應初期，ZSM-5-85丙烯收率最高，可達25.5%，在ZSM-5-50分子篩上丙烯收率最低(22.4%)；隨著反應時間增加，ZSM-5-140分子篩雖在初期有較高丙烯收率(23.2%)，但短時間內下降迅速。反應過程中丙烯收率由大到小變化趨勢是：ZSM-5-85、ZSM-5-110、ZSM-5-50、ZSM-5-140。正辛烷在4種不同硅/鋁比分子篩上裂解產物1-丁烯的收率也有明顯差別(見圖5(c))，ZSM-5-140分子篩上1-丁烯收率最高(3.1%)，且明顯高于其它低硅/鋁比分子篩，其次是ZSM-5-85、ZSM-5-110，ZSM-5-50分子篩上1-丁烯收率最低(2.3%)。ZSM-5-50分子篩具有較高的酸量和酸強度，但是過量的酸量會導致二次副反應發(fā)生，消耗一次產物丙烯、丁烯[18]，故其乙烯收率最高，而丙烯和丁烯收率均低于其它分子篩。

圖4 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化正辛烷反應轉化率(x)及低碳烯烴收率(y)Fig.4 n-Octane conversion (x) and yield (y) of light olefins with time on stream on different n(SiO2)/n(Al2O3)ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa

圖5 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上正辛烷催化裂解反應產物收率(y)和選擇性(s)Fig.5 Yields (y) and selectivities (s) of products for n-octane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Octane conversion (x) and product selectivitiesx;C1;C2;C2=;C3;C3=;C4=;BTX

進一步研究4種硅/鋁比ZSM-5分子篩正辛烷催化轉化的產物分布(見圖5(d))發(fā)現(xiàn)，4種分子篩均有較高的乙烯和丙烯選擇性，但隨著分子篩硅/鋁比的增加其選擇性逐漸降低。ZSM-5-50分子篩的乙烯選擇性最高，在較高轉化率條件下，ZSM-5-85分子篩仍有較高的丙烯選擇性，ZSM-5-110次之，ZSM-5-140雖體現(xiàn)出最高的丙烯和丁烯選擇性，但其轉化率低(80.0%)。對于非目的產物，ZSM-5-50體現(xiàn)出較高的甲烷、乙烷和丙烷選擇性，且BTX(苯、甲苯和二甲苯)的選擇性也相對最高，說明ZSM-5-50酸量過高，導致過多二次副反應的發(fā)生。ZSM-5-50、ZSM-5-85均比ZSM-5-110、ZSM-5-140有更高的反應活性和雙烯選擇性，不同的是ZSM-5-50的反應活性最高，ZSM-5-85的雙烯選擇性最高。隨著分子篩硅/鋁比的升高，即分子篩酸量減小、酸強度降低，抑制了丙烯的氫轉移反應[19]，因此丙烷的選擇性顯著降低，而丙烯的選擇性明顯增加。同樣的，與對丙烯的影響相同，合適的分子篩酸量和酸強度降低了丁烯的氫轉移發(fā)生幾率，故丁烯選擇性也得到顯著提高。因此對于正辛烷催化裂解反應，ZSM-5-85比ZSM-5-50體現(xiàn)出更優(yōu)異的低碳烯烴選擇性。

圖6 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上正辛烷催化裂解丙烯/乙烯比(P/E)、氫轉移系數(shù)(HTC)、床層溫度(T)以及積碳量Fig.6 P/E mass ratio,hydrogen transfer coefficient (HTC), bed temperature(T) distribution and carbon deposition amount for n-octane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient；(c) Bed temperature distribution；(d) Carbon deposition amount

2.3 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化乙基環(huán)己烷裂解反應性能評價

選取相同碳數(shù)不同結構類型的模型化合物對不同硅/鋁比分子篩進行催化性能評價。正辛烷屬直鏈烷烴，乙基環(huán)己烷是環(huán)烷烴，兩者分子結構存在明顯差異，乙基環(huán)己烷催化裂解的阻力在于其單環(huán)烷基環(huán)烷烴的開環(huán)[23]，因此不同硅/鋁比的分子篩對其催化裂解性能也會存在較大差異。

圖7為4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化乙基環(huán)己烷反應轉化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的收率。4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩對于乙基環(huán)己烷的催化裂解性能評價存在較大差異。乙基環(huán)己烷在4種分子篩上的轉化率存在明顯差別，但變化趨勢均隨著反應時間延長而逐漸下降，ZSM-5-50分子篩的催化活性最高，其次是ZSM-85和ZSM-5-110，ZSM-5-140分子篩上反應性能最差，與這四者酸性數(shù)據(jù)相一致(酸量由大到小依次為ZSM-5-50，ZSM-5-85，ZSM-5-110，ZSM-5-140)。乙基環(huán)己烷的環(huán)狀分子結構，其裂化難易程度對孔道結構和酸強度要求較高，開環(huán)斷裂需要較高的活性中心，其分子動力學直徑為0.60 nm，而ZSM-5分子篩孔道尺寸約0.55 nm，乙基環(huán)己烷無法進入分子篩孔道內，導致無法充分接觸分子篩孔道內的活性位點，因此其與正辛烷在相同分子篩上的催化性能存在明顯差異。乙基環(huán)己烷的低碳烯烴收率變化與其轉化率變化相一致，ZSM-5-50分子篩低碳烯烴收率明顯高于ZSM-85和ZSM-5-110，可達37.5%，ZSM-5-140分子篩低碳烯烴收率最低。

進一步研究4種硅/鋁比ZSM-5分子篩對乙基環(huán)己烷催化轉化的產物收率及選擇性的影響，如圖8所示。可以看出，隨反應時間延長，4種樣品的丙烯和乙烯收率均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，ZSM-5-50乙烯收率(15.1%)明顯高于其它分子篩。4種分子篩的丙烯和丁烯收率相差不明顯，ZSM-5-50丙烯收率最高，可達20.5%。ZSM-5-140丁烯收率最高，有2.6%。圖8(d)表明，在較低轉化率條件下，ZSM-5-110和ZSM-5-140有相對較高的丙烯選擇性，略高于ZSM-5-85分子篩，明顯高于ZSM-5-50分子篩。反應過程中，乙基環(huán)己烷在ZSM-5-50上的平均轉化率達到87.4%，同時乙烯的平均選擇性最高，可達13.3%。非目的性產物乙烷、丙烷和BTX的選擇性較高于其它分子篩。ZSM-5-85分子篩在相對較高的轉化率(77.4%)條件下，保持有較高的丙烯和丁烯選擇性。

圖7 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化乙基環(huán)己烷反應轉化率(x)及低碳烯烴收率(y)Fig.7 n-Ethylcyclohexane conversion (x) and yield (y) of light olefins with time on stream on different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa

圖9(a～d)為乙基環(huán)己烷在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上催化裂解的P/E比、氫轉移系數(shù)、床層溫度以及積碳量?？梢钥闯?，ZSM-5-50上P/E比最低，且明顯低于其它3種分子篩。圖9(b)直觀反映出ZSM-5-50上氫轉移系數(shù)最高，ZSM-5-85次之。圖9(c)反映了4種分子篩上床層溫度變化趨勢。催化裂解反應是強吸熱反應，反應吸熱程度可以反映出分子篩催化裂解深度，床層溫度下降越多，說明反應深度越深?？梢钥闯?，ZSM-5-50的床層溫度變化幅度最大，反應初始階段，乙基環(huán)己烷催化裂解反應深度最深，導致床層溫度下降到608℃。綜合考慮乙基環(huán)己烷反應性能及低碳烯烴收率和選擇性，ZSM-5-50分子篩在乙基環(huán)己烷催化裂解反應中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。

3 結 論

(1)正辛烷和乙基環(huán)己烷的轉化率與分子篩硅/鋁比存在較好的對應關系，即硅/鋁比越低、酸量越高，轉化率越高；

圖8 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上乙基環(huán)己烷催化裂解反應產物收率(y)和選擇性(s)Fig.8 Yields (y) and selectivities (s) of products for n-ethylcyclohexane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Ethylcyclohexane conversion (x) and product selectivitiesx;C1;C2;C2=;C3;C3=;C4=;BTX

圖9 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上乙基環(huán)己烷催化裂解丙烯/乙烯比(P/E)、氫轉移系數(shù)(HTC)、床層溫度(T)及積碳量Fig.9 P/E mass ratio,hydrogen transfer coefficient (HTC),bed temperature (T) distribution and carbon deposition amount for n-ethylcyclohexane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient；(c) Bed temperature distribution；(d) Carbon deposition amount

(2)分子篩硅/鋁比低、酸量過多會導致非選擇性副反應發(fā)生，降低目的產物低碳烯烴收率和選擇性。

(3)對于相同碳數(shù)的直鏈烷烴正辛烷和環(huán)烷烴乙基環(huán)己烷，其分子結構不同，成環(huán)烴類C—C鍵穩(wěn)定性較高，受到質子攻擊而斷裂的可能性較小，環(huán)烷烴的反應活性比直鏈烴類顯著降低，兩者所適宜的酸性質不同。

(4)在相同硅/鋁比分子篩條件下，環(huán)烷烴乙基環(huán)己烷的總體反應活性低于相對應的直鏈烷烴正辛烷，正辛烷在ZSM-5-85分子篩上具有更優(yōu)異的催化裂解反應性能，乙基環(huán)己烷在ZSM-5-50分子篩上具有更優(yōu)異的催化裂解反應性能。