多重平衡體系有關(guān)問題的探討

徐俊龍

近幾年高考試題中有關(guān)平衡體系分析及計算問題是學(xué)生反應(yīng)原理題丟分的重災(zāi)區(qū)，筆者認(rèn)真分析近幾年各地高考題和高考模擬題，選擇具有代表性題目，結(jié)合2018年1月教育部頒布的《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版）》 （以下簡稱“新課標(biāo)”）中化學(xué)核心素養(yǎng)里面的變化觀念與平衡思想這一核心素養(yǎng)，特別以2018年全國I卷第28題這一難度較大的多重平衡體系為例來展開，幫助學(xué)生深刻理解變化觀念與平衡思想在解題中的妙用。

一、多重平衡體系中的有關(guān)計算

我們知道選修四課本和以前的高考題目所討論的大多是單一體系的平衡問題，但實際的化學(xué)過程往往有若干種平衡狀態(tài)同時存在，一種物質(zhì)同時參與幾種平衡，這種現(xiàn)象就叫多重平衡。近幾年高考和模擬題中也流行考這類多重平衡體系的題目，本文結(jié)合實例，從變化觀念和平衡思想的視角突破此考點。

【例1】[20018年全國I卷第28題（2）節(jié)選]F. Daniels等曾利用測壓法在剛性反應(yīng)器中研究了25℃時N2O5（g）分解反應(yīng)：

其中NO2二聚為N2O4的反應(yīng)可以迅速達(dá)到平衡，體系的總壓強(qiáng)p隨時間t的變化如下表所示（t=∞時，N2O4（g）完全分解）：

①已知： 2N2O5（g）=2N2O4（g）+O2（g） ΔH1=-4.4 kJ·mol-1

2NO2（g）=N2O4（g） ΔH2=-55.3 kJ·mol-1

則反應(yīng)N2O5（g）=2NO2（g）+O2（g）的ΔH=_______ kJ·mol-1。

②研究表明，N2O5（g）分解的反應(yīng)速率v=2×10-3× （kPa·min-1），t=62 min時，測得體系中 =2.9 kPa，則此時的=________ kPa，v=_______ kPa·min-1。

③若提高反應(yīng)溫度至35℃，則N2O5（g）完全分解后體系壓強(qiáng)p∞（35℃）________63.1 kPa（填“大于”“等于”或“小于”），原因是__________________。

④25℃時N2O4（g）？葑2NO2（g）反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp=_______ kPa（Kp為以分壓表示的平衡常數(shù)，計算結(jié)果保留1位小數(shù)）。

【思維過程】第①問根據(jù)蓋斯定律結(jié)合已知反應(yīng)I和反應(yīng)II可得：（反應(yīng)I×2-反應(yīng)II）÷2即得到目標(biāo)反應(yīng)：N2O5（g）=2NO2（g）+O2（g）；△H=+53.1kJ/mol；第②問，根據(jù)反應(yīng)：2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）可知O2的生成與N2O5的消耗的物質(zhì)的量之比是1：2；又根據(jù)阿伏加德羅定律的推論，在同溫同體積下：壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，故N2O5消耗而使減少的壓強(qiáng)是2.9kPa×2=5.8kPa，則此時剩余N2O5產(chǎn)生的分壓強(qiáng)為：35.8kPa（起始）-5.8kPa（消耗）=30.0kPa，此時反應(yīng)速率，代入對應(yīng)表達(dá)式可得：v=2.0×10-3×30=6.0×10-2（kPa·min-1）；③見答案所示，注意結(jié)合pV=nRT分析，及平衡移動導(dǎo)致氣體的物質(zhì)的量變化分析，題目意圖2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）沒用可逆符號，而N2O4（g）？葑2NO2（g）用了可逆符號，故分析要全面合理；④若僅根據(jù)方程式2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）可知完全分解時最初生成的NO2的分壓強(qiáng)是35.8kPa×2=71.6 kPa，O2的分壓是35.8kPa÷2=17.9 kPa，則總壓強(qiáng)應(yīng)該是71.6 kPa+17.9 kPa=89.5 kPa，而根據(jù)表中實際數(shù)據(jù)可知N2O5完全分解時的壓強(qiáng)是63.1kPa，說明平衡后壓強(qiáng)減少是發(fā)生根據(jù)方程式2NO2（g）？葑N2O4（g）的緣故，設(shè)按此反應(yīng)生成的N2O4的平衡時對應(yīng)的分壓強(qiáng)是x kPa，則根據(jù)三段式可得NO2對應(yīng)的壓強(qiáng)是（71.6 kPa-2×x）kPa，則可列方程：p（NO2）+p（N2O4）+p（O2）=（71.6-2x）+x+17.9=63.1kPa，解得x=26.4故反應(yīng)2NO2（g）？葑N2O4（g）的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp=≈13.4kPa。

【答案】①53.1；②30.0；6.0×10-2；③大于；溫度提高，體積不變，總壓強(qiáng)提高；NO2二聚為放熱反應(yīng)，溫度提高，平衡左移，體系物質(zhì)的量增加，總壓強(qiáng)提高；④13.4

【評注】本題是2018年全國I卷中化學(xué)部分較難的一道題目，學(xué)生主要障礙是不懂用壓強(qiáng)表示，不懂阿伏加德羅定律的推論，不理解壓強(qiáng)平衡常數(shù)的表達(dá)方式，一看到陌生情景就不知道如何下手，特別是發(fā)生了不止一個反應(yīng)時，不知道如何將兩者關(guān)聯(lián)起來，導(dǎo)致失分過多。其實，多重平衡體系的反應(yīng)，通常可分為兩類，一類叫連續(xù)反應(yīng)：前一反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，又能進(jìn)一步反應(yīng)而產(chǎn)生其他物質(zhì)。這種反應(yīng)也稱之為連串反應(yīng)，例如本例題1 ；一類叫平行反應(yīng)：反應(yīng)物可以同時進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)，如：。平行反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱之為主要反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱之為副反應(yīng)。并且，往往可以控制反應(yīng)條件使主要反應(yīng)進(jìn)行的比例提升，而使副反應(yīng)進(jìn)行的比例降低。許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)就是如此。

【變式訓(xùn)練1】密閉鋼制容器中，NH4I固體在一定條件下首先發(fā)生分解反應(yīng)并達(dá)平衡：NH4I（s）？葑NH3（g）+HI（g）……①，然后緩慢進(jìn)行反應(yīng)2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）……②，亦達(dá)平衡。它們的平衡常數(shù)K（K只隨溫度的變化而變化）分別為K1與K2，式中p指平衡時氣體的分壓。用K1、K2表示NH3的平衡分壓：p（NH3）= 。

【思維過程】本題與例題1反應(yīng)一樣，但涉及壓強(qiáng)平衡常數(shù)，中間如何轉(zhuǎn)化，數(shù)學(xué)運算要求較高，思維能力要求比上述兩題更高。解題基本思想相通，溫度和體積不變的容器中，氣體分壓=總壓×體積分?jǐn)?shù)（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），本題先發(fā)生反應(yīng)①達(dá)到平衡后，再發(fā)生反應(yīng)②，故反應(yīng)①達(dá)平衡后總壓不變（反應(yīng)②是氣體計量數(shù)相等的氣體反應(yīng)），設(shè)兩者平衡時，p（H2）=p[I2（g）]=x， p（NH3）=y，據(jù)三段式可知p（HI）=（y-2x），則有K1=y（y-2x） ……（I）；K2=……（II）；即K1 ·2·K2=x2y2，變形得xy=K1……（III）；將（I）展開得y2-2xy=K1……（IV），將（III）代入（IV）可得：y2=K1+2K1，解得y=。

【評注】關(guān)于平衡常數(shù)的表達(dá)式，除了濃度平衡常數(shù)要熟悉，高考中2014年全國卷I第28題，2015年四川卷第7題，2015年浙江卷第28題均考查了壓強(qiáng)平衡常數(shù)KP，一些模擬題中還考查了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)，這些應(yīng)該讓學(xué)了解，加以推導(dǎo)和運算，結(jié)合pV=nRT的應(yīng)用，加強(qiáng)實戰(zhàn)能力，讓學(xué)生深刻理解多重平衡體系的分析思路，注重變化觀念和平衡思想在系統(tǒng)內(nèi)動態(tài)靈活分析，使素養(yǎng)水平螺旋式上升到水平4，在高考中才能定性與定量結(jié)合突破此類難點。

二、多重平衡體系中分析說明

【例2】（2015年全國卷II第28題節(jié)選）甲醇是重要的化工原料，又可稱為燃料。利用合成氣（主要成分為CO、CO2和H2）在催化劑的作用下合成甲醇，發(fā)生的主反應(yīng)如下：

① CO（g）+2H2（g）？葑CH3OH（g）

△H1=-99kJ·mol-1

② CO2（g）+3H2（g）？葑CH3OH（g）+H2O（g）

△H2=-58 kJ·mol-1

③ CO2（g）+H2（g）？葑CO（g）+H2O（g）

△H3=+41 kJ·mol-1

合成氣的組成 n（H2）/n（CO+CO2）=2.60 時體系中的CO平衡轉(zhuǎn)化率（a）與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系如圖所示。a（CO）值隨溫度升高而 （填“增大”或“減小”），其原因是 。圖中的壓強(qiáng)由大到小為 ，其判斷理由是 。

【思維過程】本題的反應(yīng)屬于第一類——連續(xù)反應(yīng)。首先，這三個反應(yīng)中，只有兩個反應(yīng)是獨立的，另一個反應(yīng)可以通過另外兩個反應(yīng)相加和得到?？梢赃x擇反應(yīng)①和③為獨立反應(yīng)，而反應(yīng)②是反應(yīng)①和③的加和，為總反應(yīng)。反應(yīng)體系中，化合物CO是反應(yīng)中間物質(zhì)，在反應(yīng)③中生成，在反應(yīng)①中消耗；總反應(yīng)平衡的控制因素可以通過獨立反應(yīng)的影響因素來詮釋。討論涉及中間物種的化學(xué)平衡，往往需要綜合與該中間物種有關(guān)的所有反應(yīng)，再綜合得出總結(jié)論。本題CO的分析就需要結(jié)合反應(yīng)①和③著手分析，不少同學(xué)只考慮了其中的一個反應(yīng)，因而顧此失彼，不能很好得分。值得注意的是，在多重平衡體系中，同一物種在各個平衡表達(dá)式中呈現(xiàn)的濃度值只有一個，本題需要綜合分析溫度及壓強(qiáng)對反應(yīng)①和③中CO的轉(zhuǎn)化率的總的影響。

【參考答案】減??；升高溫度時，反應(yīng)①為放熱反應(yīng)，平衡向左移動，使得體系中CO的量增大；反應(yīng)③為吸熱反應(yīng)，平衡向右移動，又產(chǎn)生CO的量增大；總結(jié)果，隨溫度升高，使CO的轉(zhuǎn)化率降低；p3>p2>p1；相同溫度下，由于反應(yīng)①為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，加壓有利于提升CO的轉(zhuǎn)化率；而反應(yīng)③為氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，產(chǎn)生CO的量不受壓強(qiáng)影響，故增大壓強(qiáng)時，有利于CO的轉(zhuǎn)化率升高。

【評注】本題作為高考化學(xué)原理的考核題目，試題分析中給出抽樣統(tǒng)計的難度為0.321，區(qū)分度為0.641；說明選擇多重反應(yīng)為載體，較為復(fù)雜，對學(xué)生是一個挑戰(zhàn)。但考核知識落腳點仍然是中學(xué)化學(xué)的基礎(chǔ)知識，考查考生靈活運用所學(xué)知識進(jìn)行綜合分析，解決實際問題的能力。而后在近三年高考及模擬題中，這方面的能力要求也有很好的體現(xiàn)。如何清晰表達(dá)出自己的想法，這對學(xué)生來說是一件非常困難的事，要么答非所問，要么表述不清或表述不完整或者啰嗦冗長，筆者認(rèn)為可以幫助學(xué)生建立各種文字表述題的答題模板，熟悉思維過程，找準(zhǔn)問題切入點，再根據(jù)要素展開，不遺漏，效果更佳。例如原理題中相關(guān)文字描述的思路可表達(dá)如下：

把這些要素搞清楚了，自然能夠梳理成完整答案，其他題型中同樣可建立相應(yīng)答題模板，如實驗題中各種操作、現(xiàn)象等。

【變式訓(xùn)練2】（2013年全國I卷第28題節(jié)選）二甲醚（CH3OCH3）是無色氣體，可作為一種新型能源，由合成氣（組成為H2、CO和少量的CO2）直接制備二甲醚，其中的主要過程包括以下四個反應(yīng)：

甲醇的合成反應(yīng)：

（i） CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g） △H1=-90.1 kJ·mol-1

（ii） CO2（g）+3H2（g）=CH3OH（g）+H2O（g） △H2=-49.0 kJ·mol-1

水煤氣變換反應(yīng)：

（iii） CO（g）+2H2O（g）=CO2（g）+H2（g） △H3=-41.1 kJ·mol-1

二甲醚合成反應(yīng)：

（iv） CH3OH（g）=CH3OCH3（g）+H2O（g） △H4=-24.5 kJ·mol-1

回答下列問題：

（1）分析二甲醚合成反應(yīng)（iv）對于CO轉(zhuǎn)化率的影響

。

（2）由H2和CO直接制備二甲醚（另一種產(chǎn)物為水蒸氣）的熱化學(xué)方程式為 。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，分析增加壓強(qiáng)對直接制備二甲醚反應(yīng)的影響 。

（3）有研究者在催化劑（含Cu-Zn-Al-O和Al2O3）、壓強(qiáng)為5.00 MPa的條件下，由H2和CO直接制備二甲醚，結(jié)果如圖所示，其中CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低的原因是

。

【思維過程】本題所給反應(yīng)是真實的工業(yè)生產(chǎn)的主要反應(yīng)，其中合成甲醇和水煤氣交換這三個反應(yīng)中有2個反應(yīng)互為獨立反應(yīng)。單獨的平衡轉(zhuǎn)化率很低，在同一反應(yīng)器中同時進(jìn)行上述四個反應(yīng)，打破了反應(yīng)平衡的制約，提高了合成氣的利用率。這種在體系中發(fā)生兩個反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，這兩個反應(yīng)是耦合的。在耦合反應(yīng)中某一反應(yīng)可以影響另一個反應(yīng)的平衡位置，甚至使原先不能單獨進(jìn)行的反應(yīng)得以通過另外的途徑而進(jìn)行。本題（1）要求分析二甲醚合成反應(yīng)（iv）對于CO的轉(zhuǎn)化率的影響，實際上也是要求考生依據(jù)耦合反應(yīng)的原理來進(jìn)行相關(guān)實際反應(yīng)與過程的分析和解釋。根據(jù)題述條件，在二甲醚合成反應(yīng)（iv）中甲醇為反應(yīng)物，消耗甲醇，該反應(yīng)與反應(yīng)（i）耦合，促進(jìn)反應(yīng)（i）平衡右移及其反應(yīng)物CO轉(zhuǎn)化率增大。此外，需要注意和不要遺漏反應(yīng)（iv）中還生成H2O，H2O通過水煤氣變換反應(yīng)（iii）消耗部分CO，也使CO轉(zhuǎn)化率增大。（2）蓋斯定律應(yīng)用，可寫出總反應(yīng)，分析總反應(yīng)結(jié)合化學(xué)平衡移動及動力學(xué)因素回答加壓的影響；（3）圖像分析，結(jié)合上一問的總反應(yīng)的熱效應(yīng)來解釋。

【參考答案】（1）消耗甲醇，促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)（i）平衡右移，CO轉(zhuǎn)化率增大，通過水煤氣變換反應(yīng)（iii）消耗部分CO；（2）2CO（g）+4H2（g）=CH3OCH3（g）+H2O（g）；△H=-204.7 kJ·mol-1；該反應(yīng)分子數(shù)減少，壓強(qiáng)升高使平衡右移，CO和H2轉(zhuǎn)化率增大，CH3OCH3產(chǎn)率增加。壓強(qiáng)升高使CO和H2濃度增加，反應(yīng)速率增大；（3）反應(yīng)放熱，溫度升高，平衡右移。

【評注】本題與上述例題2類似也是多重平衡體系的分析問題，但有部分學(xué)生看到題目用的是等號，不是可逆符號，以為不是可逆反應(yīng)（2013年以后很多高考題熱化學(xué)方程式也是用等號，其實這個在寫熱化學(xué)方程式式用不用可逆符號結(jié)果一樣，學(xué)生要具備這些常識），或者其他原因，學(xué)生漏答者較多，例如（1）中只答了一個反應(yīng)的影響；（2）中只從熱力學(xué)角度回答，沒從動力學(xué)角度回答，從而導(dǎo)致失分。歸根結(jié)題還是對變化觀念和平衡思想理解有所欠缺。思維嚴(yán)謹(jǐn)和審題方面還需加強(qiáng)。當(dāng)然也有同學(xué)會有深度思考的疑惑，例如第（3）問中二甲醚的變化曲線如何解釋，這是不少優(yōu)秀同學(xué)會思考的?？紤]到中學(xué)教學(xué)現(xiàn)狀和一般中學(xué)生的認(rèn)知水平，本小題并未要求考生對原因進(jìn)行分析。實際上在反應(yīng)溫度較低時，二甲醚產(chǎn)率低，表明此時大部分CO只轉(zhuǎn)化到了甲醇，甲醇脫水反應(yīng)的速率較慢。溫度提高，甲醇脫水反應(yīng)速率加快，雖然CO的轉(zhuǎn)化率有所下降，但總體轉(zhuǎn)化為二甲醚的產(chǎn)率增加。但溫度進(jìn)一步提高，受反應(yīng)熱效應(yīng)對化學(xué)平衡的影響，CO的轉(zhuǎn)化率下降，總體轉(zhuǎn)化為二甲醚的產(chǎn)率也下降低。從實驗結(jié)果可知，290℃時可得到二甲醚的產(chǎn)率為最高。

總之，學(xué)生的思維進(jìn)階發(fā)展，需要選取恰當(dāng)試題進(jìn)行訓(xùn)練、刺激、反饋。讓他們理解化學(xué)研究的基本理念：宏觀→微觀，定性→定量，孤立靜態(tài)→系統(tǒng)動態(tài)；多重平衡體系的應(yīng)用非常廣泛，例如解釋現(xiàn)象，判斷反應(yīng)產(chǎn)物（例如上述例3）；認(rèn)識耦合作用，理解反應(yīng)條件（例如上述例2，及2011年福建卷、2017年北京卷、2017年天津卷均考過耦合制備四氯化鈦等）；簡便快速地判斷各種綜合反應(yīng)平衡常數(shù)與各物質(zhì)離解或形成常數(shù)間的關(guān)系（例如例題1及例3），其他如鹽類水解、沉淀溶解平衡、沉淀轉(zhuǎn)化平衡、沉淀氧化還原平衡、沉淀配位平衡、配位轉(zhuǎn)化平衡等均有用到多重平衡。 這是一個很好的素材，已經(jīng)被中學(xué)命題人廣泛關(guān)注，是大學(xué)無機(jī)化學(xué)與高中化學(xué)的自然生長點，也是培養(yǎng)學(xué)生能力的不可多得好題型。有人說中學(xué)老師從0到1不敢碰雷區(qū)，而從1到10玩得非常轉(zhuǎn)，每年高考題出來后必然是下一年模擬題的重點模仿對象，模擬題一直在模仿以前高考題的路上越走越遠(yuǎn)，而高考題從未被超越，所謂魔高一尺，道高一丈！對考題缺乏前瞻性和預(yù)測性，學(xué)科素養(yǎng)缺乏的不僅僅是學(xué)生也包含教師，因此我們老師應(yīng)該有所作為，認(rèn)真學(xué)習(xí)和落實新課標(biāo)，共勉之。

責(zé)任編輯 李平安