鎳渣熔融氧化過程中磁鐵礦相生成熱力學(xué)研究

申瑩瑩， 張燕云， 黃仔牛， 種峻楷， 黃宗朋， 杜雪巖， 陳 敏

(1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819； 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

閃速爐水淬鎳渣中TFe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)40%[1, 2]，其主要含鐵物相為鐵橄欖石相(Fe2SiO4)，且被玻璃相所包裹，結(jié)構(gòu)較致密[3].鐵橄欖石是硅酸鹽礦物，屬鐵-鎂橄欖石系列的一種，呈弱磁性，為Si-O組成的復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)致其中鐵資源無法直接回收利用[4-6].本課題組采用熔融氧化法，將鎳渣中的鐵橄欖石相氧化為磁鐵礦相(Fe3O4)，通過后續(xù)磁選分離，可將鎳渣轉(zhuǎn)換為鐵礦石替代資源，既可緩解我國(guó)鐵礦石資源短缺的現(xiàn)狀，又實(shí)現(xiàn)鎳渣中資源回收[7].為使鎳渣中鐵組元以磁鐵礦相形式富集，熔融氧化過程中物相演變規(guī)律的研究尤為重要.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)相關(guān)含鐵渣系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，可為本研究提供參考.張林楠[8]研究了高鐵CaO-FeOx-SiO2體系在氧化過程中的物相變化規(guī)律，得到了渣中鐵組分向Fe3O4富集的熱力學(xué)條件；郭子亮等[9]利用FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算了FeO-SiO2-CaO-MgO渣系在特定溫度下的相平衡及物相組成.目前，對(duì)鎳渣體系FeO-SiO2-CaO-MgO熔融氧化過程中磁鐵礦相生成的熱力學(xué)研究較少.

本文從鎳渣綜合利用現(xiàn)狀出發(fā)，在分析表征鎳渣組成的基礎(chǔ)上，利用FactSage軟件對(duì)熔融氧化過程中渣系的物相演化規(guī)律進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，分析了鐵組元以磁鐵礦相析出的趨勢(shì)，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，為鎳渣中鐵資源的回收奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用鎳渣(原渣)為金川公司閃速爐水淬鎳渣，為不規(guī)則棱角的黑色顆粒，質(zhì)地堅(jiān)硬，并帶有一定玻璃光澤，成分如表1所示.鎳渣主要成分為鐵氧化物和硅氧化物，為酸性氧化性渣.圖1為原渣XRD譜圖，渣中主要物相為鐵橄欖石相和固溶部分MgO的鐵鎂橄欖石相(Mg,Fe)2SiO4.圖2為原渣的背散射照片及元素面掃描圖，其中，a點(diǎn)所在區(qū)域主要物相為板條狀鐵橄欖石以及固溶部分鎂而形成的鐵鎂橄欖石相；b點(diǎn)所在區(qū)域?yàn)椴欢ㄐ偷墓杷猁}玻璃相，夾雜在鐵橄欖石之間；白色亮點(diǎn)c為少量的銅鎳鐵等硫化物相，呈星點(diǎn)狀分布在基體中.

表1 鎳渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 鎳渣原渣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the original nickel slag

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將鎳渣原渣破碎至粒徑小于74 μm(200目篩)，加入適量化學(xué)分析純CaO試劑，配制成三元堿度為0.6的改性鎳渣，均勻混合壓片后放于剛玉坩堝內(nèi)，置于微波材料工作站中以5 ℃/min升溫至1 500 ℃，通入空氣氧化30 min，保溫20 min后以5 ℃/min的速率降至室溫，取氧化渣樣進(jìn)行分析檢測(cè).

采用X射線衍射儀(XRD，D8/ADVANCE)、掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 450 FEG)、能譜分析儀(EDS，AztecX-Max80)對(duì)原渣及氧化渣樣的物相組成、元素分布及微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)分析，借助圖像分析軟件Image-Pro-Plus統(tǒng)計(jì)氧化渣樣中磁鐵礦相的晶粒尺寸.

圖2 鎳渣原渣的SEM照片及EDS 面掃描圖Fig.2 SEM micrograph and EDS elements mapping of the original nickel slag

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳渣熔融氧化過程的熱力學(xué)分析

鎳渣熔融氧化過程主要包括三個(gè)環(huán)節(jié)，即高溫下鐵橄欖石的分解、熔渣中鐵組元的氧化以及磁鐵礦相的析出.本文采用熱力學(xué)分析軟件FactSage7.1，在溫度500～1 600 ℃、氧分壓(pO2/pθ) 分別為1.0和0.21條件下，分別對(duì)上述三個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行了熱力學(xué)分析計(jì)算.

2.1.1 鐵橄欖石分解的熱力學(xué)分析

堿性氧化物可破壞熔渣中鐵橄欖石(Fe2SiO4)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，向鎳渣原渣中加入適量CaO對(duì)其進(jìn)行改性，則改性鎳渣中Fe2SiO4可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

Fe2SiO4=2FeO+SiO2

(1)

Fe2SiO4+2CaO=2FeO+Ca2SiO4

(2)

SiO2+2CaO=Ca2SiO4

(3)

圖3 鎳渣中各種硅酸鹽熱力學(xué)穩(wěn)定性比較Fig.3 Comparison of the thermodynamic stability of various silicates in nickel slag

2.1.2 鐵組元氧化的熱力學(xué)分析

在改性鎳渣的熔融氧化過程中，含鐵相可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

3FeO+1/2O2=Fe3O4

(4)

4FeO+O2=Fe2O3

(5)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3

(6)

3Fe2SiO4+O2=2Fe3O4+3SiO2

(7)

3Fe2SiO4+6CaO+O2=2Fe3O4+3Ca2SiO4

(8)

圖4 鎳渣中主要化合物氧化反應(yīng)的ΔG-t關(guān)系Fig.4 ΔG-t relationship of oxidation reactions of main components in nickel slag

2.1.3 磁鐵礦析出的熱力學(xué)分析

隨鎳渣熔融氧化反應(yīng)的進(jìn)行，通過反應(yīng)(4)可使熔渣中的FeO轉(zhuǎn)化為Fe3O4，渣中Fe3O4濃度達(dá)至其飽和濃度時(shí)(aFe3O4=1)開始平衡析出[8].如果以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)(4)的平衡常數(shù)可由式(9)計(jì)算得到：

(9)

假設(shè)磁鐵礦析出時(shí)其活度aFe3O4為1，分別計(jì)算氧氣(pO2/pθ=1)與空氣(pO2/pθ=0.21)條件下，熔渣中析出磁鐵礦的臨界FeO活度(aFeO,c)隨溫度的變化關(guān)系，計(jì)算結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同溫度下熔渣中析出磁鐵礦的臨界FeO活度(aFeO,c)Fig.5 Critical values of aFeO for the precipitated magnetite from molten nickel slag under different temperatures

由圖5可以看出，氧分壓一定時(shí)，隨溫度降低，渣中的磁鐵礦不斷飽和析出，直致FeO活度降至其平衡值.溫度較高時(shí)，渣中析出磁鐵礦所對(duì)應(yīng)的臨界aFeO值較大，這是由于高溫條件下FeO會(huì)以非化學(xué)計(jì)量的浮氏體FeO(1+x)存在于渣中[12]，而降溫過程中則以磁鐵礦和鐵硅酸鹽(如果有過剩的FeO則會(huì)與SiO2結(jié)合形成鐵橄欖石)形式析出.此外，溫度一定時(shí)，為保證熔渣中有磁鐵礦析出，空氣氣氛下析出磁鐵礦的臨界FeO活度值要高于氧氣條件下的臨界值.

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13-14]，當(dāng)向FeO-SiO2體系中加入CaO時(shí)，CaO更易與SiO2結(jié)合，使得渣中自由FeO含量增加，此時(shí)熔渣對(duì)理想溶液形成正偏差，即渣中FeO活度系數(shù)γFeO>1.本文所采用鎳渣中的TFe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為39.91%，即FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%，由此計(jì)算得到渣中FeO活度aFeO大于0.4.因此，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(1 300～1 650 ℃)，該活度值遠(yuǎn)大于圖5空氣條件下析出磁鐵礦時(shí)的臨界FeO活度(圖5空氣條件下析出磁鐵礦的臨界FeO活度值為0.13)，故磁鐵礦可從熔融鎳渣中析出.

圖6 熔渣凝固過程的物相組成演變(堿度R=0.6, pO2/pθ=0.21)Fig. 6 Variation of phase composition in molten nickel slag during solidification process (R=0.6, pO2/pθ=0.21)

圖6為空氣氣氛下(pO2/pθ=0.21)，堿度為0.6的鎳渣在凝固過程中，采用FactSage軟件計(jì)算得到的物相組成演變規(guī)律.由圖可以看出，熔渣冷卻過程中，尖晶石相、斜方輝石相、鱗石英相、赤鐵礦相、方英石相依次析出.尖晶石相析出溫度約為1 471 ℃，其析出量隨渣溫的降低而迅速增加，且在1 262 ℃時(shí)達(dá)到最大值.氧化鎳渣中尖晶石相主要為反式尖晶石結(jié)構(gòu)的磁鐵礦(Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4)和鐵鎂尖晶石(Fe3+(Mg2+,Fe3+)O4)，且磁鐵礦相在尖晶石固溶體中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近80%，如圖7所示.此外，高熔點(diǎn)尖晶石相的析出必然會(huì)導(dǎo)致熔渣黏度增大，不利于氧化反應(yīng)進(jìn)行及晶體析出長(zhǎng)大.因此，綜合考慮動(dòng)力學(xué)條件，建議氧化過程在1470 ℃以上進(jìn)行.

圖7 渣樣中所析出尖晶石晶體的物相組成(堿度R=0.6, pO2/pθ=0.21)Fig.7 Components of the precipitated spinel in the nickel slag (R=0.6, pO2/pθ=0.21)

2.2 改性鎳渣熔融氧化實(shí)驗(yàn)

圖8為氧化渣樣的XRD譜圖，可以看出，氧化后渣樣中主要物相為Fe3O4、MgFe2O4和斜方輝石相Ca(Mg,Fe)Si2O6，而無Fe2O3生成.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可解釋為：1 500 ℃向熔融鎳渣中通入空氣進(jìn)行氧化，氧化反應(yīng)完成后停止供氣，則隨著溫度的降低，熔渣中Fe3O4開始析出，液相隨之減少而固相增多，直至凝固.由于氧在固相中的傳質(zhì)速率較小，導(dǎo)致Fe3O4無法被進(jìn)一步氧化生成Fe2O3；而熔渣中未被氧化的FeO則與熔渣中的MgO、SiO2和CaO結(jié)合并以輝石相析出.MgFe2O4產(chǎn)生的主要原因是熔渣中MgO的含量較高，F(xiàn)e3O4晶格中的部分Fe2+被Mg2+取代所致[15]，其反應(yīng)如式(10)所示.

Mg2++Fe3O4=MgFe2O4+Fe2+

(10)

圖8 氧化渣樣的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of the oxidized nickel slag

圖9為氧化渣樣斷面及其區(qū)域1、2的SEM照片.由圖9(a)可以看出，渣樣并不均勻，區(qū)域1內(nèi)有大量顆粒狀物質(zhì)存在，而區(qū)域2則結(jié)構(gòu)致密，該現(xiàn)象可能是空氣氣流引起熔渣流場(chǎng)不均勻所導(dǎo)致的氧化不均勻所致.分別在區(qū)域1(未磨樣)和區(qū)域2(磨樣)取樣進(jìn)行檢測(cè)，SEM檢測(cè)結(jié)果分別如圖9(b)和(c)所示.由圖9(b)可以看出，該區(qū)域內(nèi)的顆粒形狀呈正八面體晶形，結(jié)構(gòu)規(guī)整，平均粒徑約為200 μm.由于尖晶石晶體構(gòu)型為八面體，而Fe3O4為反式尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖8的XRD分析結(jié)果，可以確定熔融氧化鎳渣中形成的八面體顆粒主要為Fe3O4.由圖9(c)可以看出，該區(qū)域由呈灰白色的顆粒狀物相和灰色的基體相組成.綜合氧化渣樣的XRD譜圖(圖8)和以及區(qū)域2的線掃描檢測(cè)結(jié)果(圖10)可知，氧化后渣樣中鐵橄欖石相消失，顆粒狀物相為磁鐵礦相，顆粒平均粒徑約為50 μm，較區(qū)域1的顆粒粒徑小，基體相是由Ca、Mg、Si、Fe組成的輝石相.

圖10為氧化渣樣的線掃描檢測(cè)結(jié)果.可以看出，F(xiàn)e在氧化渣基體中的含量相對(duì)較低，而在顆粒中的含量明顯增加，Ca和Si則主要存在于基體相中，說明通過熔融氧化法可以實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石中的鐵組元向磁鐵礦顆粒的有效富集.

圖9 氧化渣樣斷面照片及局部區(qū)域SEM照片F(xiàn)ig.9 Photograph of the oxidized nickel slag and SEM microphotograph of local regions

圖10 氧化渣樣的線掃描譜圖Fig.10 Element line scanning spectra of the oxidized nickel slag

3 結(jié) 論

本文對(duì)鎳渣熔融氧化過程中的物相演變進(jìn)行了熱力學(xué)分析計(jì)算，研究了渣中鐵組元以磁鐵礦相析出的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)分析吻合較好.所得結(jié)論如下：

(1)鎳渣原渣中鐵組元主要賦存于鐵橄欖石相及鐵鎂橄欖石相中，在氧化性氣氛下加入CaO對(duì)其進(jìn)行改性，可促進(jìn)鐵橄欖石分解，有利于渣中FeO向磁鐵礦生成方向轉(zhuǎn)化.

(2)改性鎳渣堿度為0.6、pO2/pθ為0.21時(shí)，熔渣中首先析出以Fe3O4為主要成分的尖晶石固溶體.

(3)改性鎳渣熔融氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)分析吻合較好，表明熔融氧化法可使熔渣中的鐵組元富集于磁鐵礦相中.氧化渣樣中磁鐵礦顆粒粒徑范圍為50～200 μm，有利于后續(xù)的磁選分離.