自乳化環(huán)氧樹脂成膜劑的制備

馬曉坤, 馮 旭, 李 峰, 賈宏菲, 楊春才

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 吉林 吉林 132022)

上漿劑可有效改善特種纖維與基體樹脂間的相容性, 將外力載荷更有效地通過(guò)樹脂基體傳遞到特種纖維上[1-5]. 因此, 在特種纖維表面處理過(guò)程中要選擇適合基體樹脂的上漿成膜劑, 結(jié)合乳化劑、 增韌劑、 吸濕劑等共同作用, 提高纖維復(fù)合材料的性能[6-9].

成膜劑是特種纖維上漿劑的重要組成部分, 可針對(duì)纖維和應(yīng)用樹脂界面的特性對(duì)其進(jìn)行多種設(shè)計(jì), 以改善并優(yōu)化纖維及樹脂基體的界面結(jié)合力. 通過(guò)接枝功能性基團(tuán), 可使纖維與樹脂界面間有更多的化學(xué)鍵合作用. 因此成膜劑可直接影響纖維在樹脂基體中的分散性, 對(duì)纖維絲的保護(hù)和集束性提高均有積極作用[10-14]. 同時(shí), 針對(duì)不同的樹脂基體選擇設(shè)計(jì)引入與其有良好結(jié)合性的成膜劑分子鏈段, 可有效提高乳液型上漿劑的穩(wěn)定性.

環(huán)氧樹脂作為通用型熱固性樹脂, 因其含有獨(dú)特的環(huán)氧基、 羥基、 醚鍵等活性基團(tuán), 可合成多種性能各異的纖維復(fù)合材料, 應(yīng)用廣泛[11-14], 具有力學(xué)性能高、 黏結(jié)性能優(yōu)異、 固化收縮率小、 穩(wěn)定性好、 工藝性好等優(yōu)點(diǎn). 本文以環(huán)氧樹脂類纖維上漿劑為目標(biāo), 設(shè)計(jì)一種自乳化成膜劑, 可在水相中進(jìn)行自分散乳化, 且其乳液具有較高的穩(wěn)定性和易儲(chǔ)存性[15-19].

1 材料與方法

1.1 材 料

熱固型環(huán)氧樹脂E51(山東濟(jì)寧百川化工有限公司), 化學(xué)純(CP)試劑, 環(huán)氧值： 0.48～0.54(每100 g), 黏度在40 ℃下低于2 500 mPa/s； 聚乙二醇4000(濟(jì)南文泰化工有限公司), 粉末狀分析純(AR)試劑; 三氟化硼乙醚(東營(yíng)合益化工有限公司), 分析純(AR)試劑.

1.2 儀 器

電子天平(JA10002型, 上海精天電子儀器制造廠)； 電子調(diào)溫電熱套(98-1-B型, 天津泰斯特儀器有限公司)； 電動(dòng)攪拌器(JJ-1型, 金市華誠(chéng)開元實(shí)驗(yàn)儀器廠)； 高速臺(tái)式離心機(jī)(TGL-16B型, 上海安亭科學(xué)儀器廠)； 紅外光譜儀(Frontier型， 美國(guó)Perkin Elmer公司)； 高分辨掃描電鏡(GAIA3型, 捷克Tescan公司)； 激光粒度分析儀(ZetaPlus型, 美國(guó)布魯克海文儀器公司).

1.3 方 法

將環(huán)氧樹脂和聚乙二醇按一定比例加入帶有溫度計(jì)、 攪拌槳和氮?dú)馊肟诘乃念i燒瓶中, 用加熱套進(jìn)行溫度控制, 在60 r/min下, 將反應(yīng)物充分混合. 先將溫度逐漸升至120 ℃, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2 h, 待體系中的水分蒸干后, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再將溫度降至反應(yīng)溫度, 并用滴液漏斗緩慢加入三氟化硼乙醚, 觀察反應(yīng)過(guò)程, 調(diào)節(jié)攪拌速率不低于300 r/min, 防止出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象, 得到淡黃色黏稠聚合物. 取少許產(chǎn)物置于燒杯中, 加入去離子水, 充分?jǐn)嚢枵袷? min, 即得自分散乳液.

1.4 性能測(cè)試

利用Fourier紅外光譜儀測(cè)試分析環(huán)氧樹脂上漿成膜劑的特征光譜峰； 利用激光粒度散射儀監(jiān)控成膜劑自乳化后的乳液粒度及粒徑分布； 通過(guò)高分辨掃描電鏡觀察所得成膜劑乳液的形貌和粒度； 對(duì)所得乳液進(jìn)行貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試, 考察成膜劑乳化后的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案的確定

環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示. 由圖1可見(jiàn): 環(huán)氧樹脂的兩端均具有與醇羥基進(jìn)行反應(yīng)的環(huán)氧環(huán), 當(dāng)氧樹脂與聚乙烯醇按其物質(zhì)的量比為1反應(yīng)時(shí), 理想狀態(tài)下, 環(huán)氧樹脂一側(cè)的環(huán)氧鍵斷裂, 與聚乙二醇中一側(cè)的醇羥基進(jìn)行反應(yīng)； 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量過(guò)多時(shí), 環(huán)氧樹脂一側(cè)的環(huán)氧鍵會(huì)爭(zhēng)奪聚乙二醇兩側(cè)的醇羥基, 得到兩端仍為環(huán)氧增長(zhǎng)的環(huán)氧樹脂； 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量較少時(shí), 過(guò)量的聚乙二醇分子與環(huán)氧樹脂兩側(cè)的環(huán)氧環(huán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng), 形成具有增鏈且?guī)в兄虚g醇羥基的醇類. 由于合成的自乳化碳纖維環(huán)氧樹脂上漿成膜劑需含有親水的醇羥基與疏水的環(huán)氧基團(tuán)分子, 以便在油水界面上形成良好的相容性, 因此環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的最佳反應(yīng)物質(zhì)的量比為1.

圖1 環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of epoxy resin and polyethylene glycol

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

自乳化環(huán)氧樹脂成膜劑自乳化后產(chǎn)品的穩(wěn)定性可通過(guò)粒度分布體現(xiàn). 圖2(A)為反應(yīng)時(shí)間與粒度的關(guān)系, 圖2(B)為反應(yīng)溫度與粒度的關(guān)系. 由圖2(A)可見(jiàn)： 反應(yīng)2 h時(shí), 粒度為311.3 nm； 反應(yīng)3 h時(shí), 粒度降至71.4 nm; 之后粒度變化不明顯, 約為70～80 nm, 因此最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h. 由圖2(B)可見(jiàn)： 成膜劑乳化產(chǎn)品的粒度隨反應(yīng)溫度的升高而增大, 這是由于溫度升高可提高環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的初始反應(yīng)速度, 更快的成核速度使得成膜劑分子鏈段增長(zhǎng)過(guò)快, 導(dǎo)致自乳化后的乳液粒度增大. 因此, 確定最佳反應(yīng)條件為70 ℃下反應(yīng)3 h.

圖2 成膜劑乳液粒度與反應(yīng)時(shí)間(A)和反應(yīng)溫度(B)的關(guān)系Fig.2 Relationship between particle size of film-forming agent emulsion and reaction time (A) and reaction temperature (B)

2.3 成膜劑性能評(píng)估

2.3.1 成膜劑乳液形貌和粒度分布 圖3為成膜劑自乳化后乳液的高分辨掃描照片. 由圖3可見(jiàn), 自乳化后的成膜劑粒度為70～150 nm, 且分布不均勻. 這與自乳化過(guò)程中因成膜劑所接枝的羥基基團(tuán)不同, 以及形成的親水基團(tuán)與憎水基團(tuán)自行分布狀態(tài)均有一定的關(guān)系. 成膜劑乳液的粒度分布如圖4所示.

圖3 成膜劑乳液的高分辨掃描照片F(xiàn)ig.3 High resolution scanning photograph of film-forming agent emulsion

圖4 成膜劑乳液的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of film-forming agent emulsion

2.3.2 紅外光譜分析 圖5為最佳反應(yīng)條件下所得自乳化成膜劑的紅外光譜. 由圖5可見(jiàn), 在2 874,2 928 cm-1處為典型的—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 641 cm-1處為—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰, 3 372 cm-1處為聚乙二醇中—OH的伸縮振動(dòng)峰, 1 350 cm-1處為聚乙二醇中—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)峰, 上述特征峰表明, 成膜劑中存在聚乙二醇反應(yīng)物, 即反應(yīng)后仍存在具有親水基團(tuán)的醇羥基. 此外, 在1 250～1 300 cm-1處的—C—O—C—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 1 073 cm-1處的—C—O—C—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 以及910 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰, 均證實(shí)在最佳條件下得到的產(chǎn)物中有未反應(yīng)的疏水環(huán)氧基團(tuán). 測(cè)試結(jié)果表明, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件可得到含有親水醇羥基與疏水環(huán)氧基、 且可自乳化的上漿成膜劑.

圖5 成膜劑的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of film-forming agent

2.3.3 乳液的貯存穩(wěn)定性 由于特種纖維上漿劑需儲(chǔ)存一定時(shí)間, 因此, 乳液貯存的穩(wěn)定性是一個(gè)重要指標(biāo). 將制備的上漿成膜劑分別稱取1,2,3,4,5 g, 加水稀釋為50 mL溶液, 振蕩搖勻使其乳化, 室溫下分別放置7,14,30 d. 結(jié)果表明, 雖然每個(gè)試劑瓶中放置的成膜劑質(zhì)量不同, 但均未發(fā)生明顯的分層沉積現(xiàn)象, 即所制備的成膜劑具有良好的自乳化性能, 可穩(wěn)定貯存, 滿足實(shí)際應(yīng)用的需要.

2.3.4 乳液的機(jī)械穩(wěn)定性 水性環(huán)氧乳液在使用過(guò)程中需進(jìn)行運(yùn)輸、 攪拌等機(jī)械操作. 若環(huán)氧乳液上漿劑的機(jī)械穩(wěn)定性較差, 則在運(yùn)輸或攪拌時(shí)易聚集形成粒度較大的乳膠粒, 從乳液中沉降析出而失去應(yīng)用性. 因此, 良好的機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)水性環(huán)氧乳液上漿劑具有重要意義. 將制備的自乳化環(huán)氧樹脂成膜劑乳液分別加水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,2%,4%,6%,8%. 將上述5組乳液稀釋樣進(jìn)行離心沉淀實(shí)驗(yàn), 1 000 r/min離心3 h, 每隔30 min取出部分試樣觀察. 結(jié)果表明, 5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂成膜劑乳液在離心3 h后均未發(fā)生沉降分層現(xiàn)象, 即該自乳化成膜劑的乳液穩(wěn)定性良好, 具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性能.

綜上, 本文在70 ℃下, 將環(huán)氧樹脂與聚乙二醇按物質(zhì)的量比為1, 在三氟化硼乙醚的作用下反應(yīng)3 h, 制備自乳化的環(huán)氧樹脂上漿成膜劑. 將該成膜劑置于水中充分振蕩5 min, 可得粒度為70～150 nm的成膜劑乳液. 成膜劑乳液靜置30 d, 未見(jiàn)有明顯的沉降物； 1 000 r/min離心3 h, 未出現(xiàn)乳液分層現(xiàn)象, 表明該自乳化成膜劑具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性. 該成膜劑以環(huán)氧樹脂主體為反應(yīng)物接枝聚乙二醇, 與環(huán)氧樹脂相容性良好, 有利于提高特種纖維在環(huán)氧樹脂中的分散, 應(yīng)用前景廣闊.