二氧化錳/普魯士藍納米復(fù)合薄膜的制備及其電致變色性能

馬董云,許中平,王理想,王金敏

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

近年來,伴隨著全球環(huán)境污染和能源危機問題日益嚴重,如何有效節(jié)約資源與保護環(huán)境以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)前科技領(lǐng)域的重要課題。電致變色智能窗作為一種有效的節(jié)能窗,由于其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。電致變色是指材料在電場的作用下價態(tài)與化學(xué)組分發(fā)生可逆變化,導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生變化,從而產(chǎn)生變色的現(xiàn)象[1-3]。利用電致變色材料的這一特性構(gòu)造的玻璃窗稱為電致變色智能窗或靈巧窗,它可以按照人的意愿實現(xiàn)對太陽光的動態(tài)調(diào)節(jié)[4-6]。因此,電致變色材料作為目前最有應(yīng)用前景的智能材料之一而被廣泛研究,其中無機材料研究得較為充分,從最初的非晶態(tài)到晶態(tài)再到如今的微納米結(jié)構(gòu)薄膜[7-10]。盡管經(jīng)過幾十年的發(fā)展,無機材料的電致變色性能有了明顯的提高,但是單一無機材料的顏色變化比較慢,且光學(xué)性能差,顏色變化單一,不能滿足實際應(yīng)用的需求。針對以上問題,將復(fù)合技術(shù)應(yīng)用于電致變色材料,構(gòu)筑微納米復(fù)合電致變色材料是改善單一電致變色材料固有缺陷的最直接、有效的途徑。

目前,復(fù)合電致變色材料的研究主要聚焦于有機/無機微納米復(fù)合材料,如聚苯胺/氧化鎢(PANI/WO3)[11-13]、聚苯胺/氧化鎳 (PANI/NiO)[14]、聚苯胺/二氧化鈦(PANI/TiO2)[15]、聚吡咯/氧化鎢(PPy/WO3)[16]等。然而有關(guān)無機/無機微納米復(fù)合電致變色材料的研究卻鮮有報道。普魯士藍(PB)和二氧化錳(MnO2)是常見的無機電致變色材料,且均為陽極著色材料,即在高價氧化態(tài)下著色,低價還原態(tài)下褪色。其中PB可以在藍色和無色透明態(tài)之間可逆變化[17-20],MnO2可以在棕色和淡黃色之間可逆變化[21-23]。兩者顏色的變化對應(yīng)于可見光區(qū)不同的波長范圍,具有互補性。因此將二者復(fù)合可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢,實現(xiàn)雙重電致變色效應(yīng),獲得更加優(yōu)異的電致變色性能。本文擬通過兩步電沉積法直接在導(dǎo)電玻璃表面制備MnO2/PB納米復(fù)合薄膜,并對其電致變色性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

主要試劑和原料包括：無水乙醇、丙酮、四水乙酸錳(C4H6MnO4.4H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、氯化鉀(KCl)和無水氯化鐵(FeCl3),以上試劑和原料均為分析純,購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,且使用前未經(jīng)任何處理。實驗所用氟摻雜氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電玻璃購于珠海凱為光電科技公司,實驗用水均為超純水,電阻率為18.2 M?·cm。

1.2 MnO2/PB納米復(fù)合薄膜的制備

1.2.1 MnO2薄膜的制備

采用恒電壓沉積法制備MnO2薄膜,具體過程如下：將FTO導(dǎo)電玻璃切割為2.5 cm×5.0 cm的尺寸,使用前在超純水、丙酮和無水乙醇中超聲清洗15 min,干燥后備用。稱取4.90 g的C4H6MnO4·4H2O 和2.84 g的 Na2SO4溶于 200 mL超純水中, 得到 0.1 mol/L C4H6MnO4·4H2O 和0.1 mol/L Na2SO4的混合溶液,將上述經(jīng)過超聲清洗的FTO導(dǎo)電玻璃置于混合溶液中作為工作電極,以鉑片為對電極,Ag/AgCl為參比電極,在0.6 V的恒壓下沉積10 min,然后取出FTO導(dǎo)電玻璃,用水和乙醇依次清洗后烘干即可。

1.2.2 MnO2/PB復(fù)合薄膜的制備

稱取0.745 g的KCl、0.745 g的FeCl3和0.324 g K3[Fe(CN)6]溶于200 mL超純水中,得到50 mmol/L KCl、10 mmol/L FeCl3和10 mmol/L K3[Fe(CN)6]的混合溶液。將上述得到的鍍有MnO2的FTO導(dǎo)電玻璃置于混合溶液中作為工作電極,以鉑片為對電極,Ag/AgCl為參比電極,在500 mA/m2的電流密度下沉積10 min,然后取出FTO導(dǎo)電玻璃,用水和乙醇依次清洗后烘干即可。

1.3 測試與表征

分別采用X射線衍射儀(XRD,D8-Advance型,德國Bruker公司生產(chǎn))和掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司生產(chǎn),加速電壓為5.0 kV)對樣品的物相結(jié)構(gòu)和表面形貌進行分析。以樣品為工作電極,鉑片為對電極,Ag/AgCl為參比電極,1 mol/L的KCl溶液為電解液進行樣品的電致變色性能測試。所用主要儀器有:紫外可見分光光度計(UV-2600,日本島津公司)和電化學(xué)工作站(Autolab,瑞士萬通)。其中樣品變色前后的透過率通過紫外可見分光光度計進行分析,掃描范圍400～800 nm,樣品的電致變色響應(yīng)時間和著色效率是結(jié)合電化學(xué)工作站和紫外可見分光光度計進行測試,并計算得到的。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)和表面形貌分析

2.1.1 物相分析

依照實驗部分所述方法,首先對所制備的復(fù)合薄膜進行物相分析,XRD分析結(jié)果如圖1所示。圖1(a)為空白FTO導(dǎo)電玻璃的XRD譜圖,其衍射峰與標準卡片中SnO2(JCPDS No.41-1445)的衍射峰相吻合。圖1(b)為電沉積得到的MnO2薄膜的XRD譜圖,其衍射峰去除FTO導(dǎo)電玻璃的背景峰后與標準卡片中γ-MnO2(JCPDS No.14-0644)的衍射峰相吻合。圖1(c)為經(jīng)過兩步電沉積法制備的MnO2/PB復(fù)合薄膜的XRD譜圖,去除背景峰后,在2θ分別為 22.4°,37.12°,42.56°,56.1°處與標準卡片中γ-MnO2(JCPDS No.14-0644)的衍射峰相吻合。在2θ分別為 17.3°,24.68°,35.11°,39.5°處與標準卡片中Fe4[Fe(CN)6]3(JCPDS No.01-0239)的衍射峰相吻合。由此可見,在本實驗中通過兩步電沉積法成功制備了MnO2/PB復(fù)合薄膜。且所得薄膜的衍射峰比較尖銳,沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明所制備的薄膜結(jié)晶性較好、純度較高。

圖1 (a)空白FTO導(dǎo)電玻璃,(b)MnO2薄膜和(c)MnO2/PB復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of(a)bare FTO substrate,(b)MnO2film and(c)MnO2/PB composite film

2.1.2 形貌分析

制備的MnO2/PB納米復(fù)合薄膜通過SEM進行表面形貌表征。首先,通過第1步電沉積得到了納米結(jié)構(gòu)的MnO2薄膜,其SEM照片如圖2所示。由圖2可見,所制備的MnO2薄膜是由厚度小于10 nm的薄片組成,這些納米片又相互交織在一起形成一個多孔結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積和離子通道,有利于電致變色過程中電解質(zhì)溶液的浸潤和離子的遷移。其次,以所制備的MnO2薄膜為工作電極,經(jīng)過第2步電沉積得到了MnO2/PB納米復(fù)合薄膜,其SEM照片如圖3所示。由圖3可見,經(jīng)過電沉積后薄膜的表面形貌發(fā)生了明顯變化,球狀結(jié)構(gòu)為PB,直徑約200 nm。盡管球狀PB顆粒堆積比較緊密,但薄膜表面有大量裂紋存在,寬度約100 nm,且分布比較均勻,有利于電致變色過程中電解質(zhì)溶液的浸潤和離子的遷移。

圖2 納米結(jié)構(gòu)MnO2薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanostructured MnO2film

圖3 MnO2/PB納米復(fù)合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MnO2/PB nanocomposite film

2.2 電致變色性能測試與分析

2.2.1 電致變色現(xiàn)象及光調(diào)制幅度

將所制備MnO2/PB納米復(fù)合薄膜作為工作電極,鉑片和Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極,1 mol/L的KCl溶液為電解液,施加不同電壓后觀察其顏色變化。當(dāng)施加電壓為0.6 V時復(fù)合薄膜呈綠色,如圖4(a)所示。當(dāng)施加電壓為0.4 V時復(fù)合薄膜呈淡黃色,如圖4(b)所示。這是由于PB和MnO2均為陽極著色材料,在0.6 V下二者均處于著色態(tài),分別呈藍色和棕色,這兩種顏色疊加后為綠色,因此復(fù)合薄膜呈綠色。在0.4 V下二者均處于褪色態(tài),分別呈無色和淡黃色,疊加后為淡黃色,故復(fù)合薄膜呈淡黃色。

圖4 MnO2/PB納米復(fù)合薄膜在著色態(tài)(a)和褪色態(tài)(b)的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Digital photographs of the colored(a)and bleached(b)states of the MnO2/PB nanocomposite film

光調(diào)制幅度是指電致變色薄膜或器件在著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率差值,是衡量電致變色材料性能好壞的一個重要參數(shù)。如引言部分所述,PB可以在藍色和無色透明態(tài)之間可逆變化,其光調(diào)制范圍主要集中在600～800 nm[18-20],MnO2可以在棕色和淡黃色之間可逆變化,其光調(diào)制范圍主要集中在300～500 nm[21-23]。因此,將二者復(fù)合有望在整個可見光區(qū)獲得較大的光調(diào)制幅度。圖5所示為所制備的MnO2/PB納米復(fù)合薄膜在著色態(tài)和褪色態(tài)的光透過率曲線,從圖中可以看出,復(fù)合薄膜在400～800 nm的波長范圍內(nèi)均具有較大的光調(diào)制幅度,其平均光調(diào)制幅度可以達到52%。

2.2.2 響應(yīng)時間及著色效率

響應(yīng)時間和著色效率是電致變色薄膜或器件的另外兩個重要的性能指標。其中響應(yīng)時間又分為著色時間(tc)和褪色時間(tb),分別指薄膜或器件從完全褪色狀態(tài)(或完全著色狀態(tài))轉(zhuǎn)變到一定的著色狀態(tài)(或褪色狀態(tài))所需的時間,一般采用透過率實現(xiàn)90%的變化所需的時間為響應(yīng)時間。圖6所示為在給定方波電壓為0.4 V(褪色態(tài),30 s)和0.6 V(著色態(tài),30 s)下測得的MnO2/PB納米復(fù)合薄膜在700 nm處的光學(xué)響應(yīng)曲線。通過計算得到復(fù)合薄膜的著色時間tc=4.3 s,褪色時間tb=3.6 s。比文獻報道的MnO2薄膜的響應(yīng)速度(8～18 s)要快的多[24-25]。這可能是由于本實驗得到的復(fù)合薄膜表面有大量裂紋存在,且分布比較均勻,有利于電致變色過程中電解質(zhì)溶液的浸潤和離子的遷移。

圖5 MnO2/PB納米復(fù)合薄膜在著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率光譜Fig.5 Transmittance spectra of the MnO2/PB nanocomposite film at colored and bleached states

圖6 MnO2/PB納米復(fù)合薄膜在著色和褪色過程中的光學(xué)響應(yīng)曲線Fig.6 Optical response curve of the MnO2/PB nanocomposite film during the coloring and bleaching processes

著色效率(CE)是指電致變色薄膜在著色過程中注入單位電荷密度(Q/A)引起的光密度變化值(ΔOD)?？捎上率接嬎愕玫?

式中,ΔOD=lg(Tb/Tc),Tc和Tb分別指的是處于著色態(tài)和褪色態(tài)的電致變色器件在某一波長下的透過率。圖7是結(jié)合電化學(xué)工作站和紫外可見分光光度計測得的MnO2/PB復(fù)合薄膜在700 nm處的光密度隨其注入電荷密度的變化曲線圖。由上述公式計算得到復(fù)合薄膜的著色效率為68.4 cm2/C。比文獻報道的單純MnO2薄膜的著色效率(23.8～62.3 cm2/C)[22-25]以及單純PB薄膜的著色效率(20.7～42.5 cm2/C)[20]都要高。

圖7 MnO2/PB納米復(fù)合薄膜在著色過程中光密度隨注入電荷面密度(σ)的變化曲線Fig.7 The variation of the in situ optical density vs.the charge density(σ)for the MnO2/PB nanocomposite film during the coloring process

3 結(jié) 論

通過兩步電沉積法直接在導(dǎo)電玻璃表面成功制備了MnO2/PB納米復(fù)合薄膜。其中:第1步,電沉積得到了由厚度僅有1～2 nm的超薄納米片組成的MnO2薄膜;第2步,電沉積得到了MnO2/PB納米復(fù)合薄膜,薄膜表面有大量裂紋存在,寬度約100 nm,且分布比較均勻,有利于電致變色過程中電解質(zhì)溶液的浸潤和離子的遷移。對復(fù)合薄膜的電致變色性能測試結(jié)果表明,復(fù)合薄膜充分發(fā)揮了MnO2和PB各自的優(yōu)勢,實現(xiàn)了雙重電致變色效應(yīng),獲得了比單一MnO2和PB薄膜更加優(yōu)異的電致變色性能。其中在400～800 nm的可見光范圍的平均光調(diào)制幅度達到52%,著色時間和褪色時間分別為4.3 s和3.6 s,著色效率達到68.4 cm2/C。