腐殖酸作用下酸性多孔介質(zhì)中納米TiO2的遷移與滯留機(jī)制

張瑞昌,章海波,涂 晨,駱永明

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腐殖酸作用下酸性多孔介質(zhì)中納米TiO2的遷移與滯留機(jī)制

張瑞昌1,3,章海波2,涂 晨2,駱永明3*

(1.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南 洛陽 471023；2.中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所,中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 煙臺(tái) 264003；3.中國科學(xué)院南京土壤研究所,中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

探討了富里酸(FA)和胡敏酸(HA)存在條件下飽和石英砂填充柱中納米二氧化鈦(nTiO2)的遷移和滯留機(jī)制.結(jié)果表明,pH 4.0條件下,不存在FA和HA時(shí),nTiO2不發(fā)生遷移;FA和HA吸附到nTiO2表面,改變nTiO2電動(dòng)性質(zhì),促進(jìn)其在飽和多孔介質(zhì)柱中遷移.隨著FA和HA濃度由1mg/L升高至10mg/L,nTiO2的流出率(填充柱流出液與進(jìn)液中nTiO2總量的比值)分別由0.01和0.88升高至0.91和0.94;相同條件下,HA在nTiO2表面的吸附量比FA大,對nTiO2遷移性的促進(jìn)作用也更大.離子抑制nTiO2的遷移,且CaCl2影響大于NaCl.相同NaCl濃度,與FA相比,HA作用下nTiO2的遷移性更強(qiáng),并且7%~56%的nTiO2沉降在第二極小勢能區(qū),高于FA作用下的4%~17%,更易被重新釋放.nTiO2與石英砂之間的高勢壘促進(jìn)nTiO2的遷移,而低勢壘、第二最小勢能、阻塞作用、擴(kuò)散和重力沉降是nTiO2滯留的主要原因.

納米TiO2；富里酸；胡敏酸；穩(wěn)定性；遷移性

環(huán)境中納米二氧化鈦(nTiO2)的暴露途徑和生物可利用性很大程度上受到其穩(wěn)定性及遷移性的影響.pH是影響nTiO2表面電動(dòng)性質(zhì)及其在介質(zhì)中遷移性的重要因素.nTiO2的零電勢點(diǎn)通常為4.4~6.2[1-3],當(dāng)pH低于零電勢點(diǎn)時(shí),未包被的nTiO2會(huì)在帶負(fù)電的介質(zhì)中大量滯留[4-5].通常,土壤和水環(huán)境的pH為5.0~9.0.然而,在廣闊的亞熱帶以及熱帶地區(qū),一些環(huán)境介質(zhì)常處于酸性條件[6].盡管已有大量關(guān)于nTiO2穩(wěn)定性與遷移性的研究,但是系統(tǒng)研究酸性條件下多孔介質(zhì)中nTiO2遷移行為的報(bào)道很少,且結(jié)果存在較大差異.Fang等發(fā)現(xiàn),pH 2.6時(shí)nTiO2與介質(zhì)顆粒的靜電引力導(dǎo)致nTiO2在飽和以及非飽和多孔介質(zhì)柱中完全滯留[7].相反,Chowdhury等研究表明,pH 5.0時(shí),大量的nTiO2可以從多孔介質(zhì)柱中遷移出[4].

天然有機(jī)質(zhì)(NOM)廣泛存在于水土環(huán)境中,是影響納米顆粒環(huán)境行為的另一個(gè)重要因素[8].NOM可以吸附到nTiO2表面,改變nTiO2理化特性,進(jìn)而影響nTiO2在環(huán)境中的穩(wěn)定性和遷移性[1-3].其中,腐殖酸是環(huán)境中常見的帶負(fù)電的聚合電解質(zhì),如富里酸(FA)、胡敏酸(HA),結(jié)構(gòu)中存在大量的羧基(-COOH, -COO-)及羥基(-OH)官能團(tuán),可能會(huì)改變酸性條件下帶正電的nTiO2的表面電性[1,9],從而改變nTiO2與介質(zhì)之間的靜電引力,促進(jìn)nTiO2在介質(zhì)中的遷移性,提高nTiO2在酸性條件下的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

本研究主要考察酸性條件下兩種常見腐殖酸(FA和HA)對nTiO2在飽和石英砂填充柱中穩(wěn)定性與遷移性的影響及機(jī)制,以期為酸性環(huán)境中nTiO2環(huán)境行為以及風(fēng)險(xiǎn)的評價(jià)提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

nTiO2購自上海阿拉丁試劑,基本性質(zhì)參見文獻(xiàn)[9]:顆粒近似呈球形,粒徑約30nm,晶體類型為銳鈦礦,比表面積為80.8m2/g,零電勢點(diǎn)為pH 6.2.FA購自Fluka試劑,使用時(shí)用去離子水配成質(zhì)量濃度1g/L的溶液;HA購自Sigma-Aldrich試劑,使用時(shí)用去離子水配成質(zhì)量濃度1g/L的溶液,用1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至10.0.石英砂(40~70目)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑,參照Litton和Olson的方法去除表面雜質(zhì)[10].

1.2 nTiO2的穩(wěn)定性試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取250mg nTiO2分散于1L去離子水中,超聲分散4min (JY92-IIDN超聲細(xì)胞粉碎機(jī),寧波新芝,下同),制成250mg/L nTiO2母液,置于4℃保存,48小時(shí)內(nèi)使用.向nTiO2母液中加入不同量的FA、HA、NaCl或CaCl2溶液,用去離子水稀釋成50mg/L的nTiO2懸液,0.1mol/L HCl調(diào)節(jié)pH,超聲分散4min,制成不同條件下的nTiO2懸液(表1).采用納米粒度電位儀(Zetasizer nano ZS90,Malvern)測定nTiO2的粒徑分布、zeta電位及石英砂的zeta電位.

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注:a. nTiO2的聚集粒徑;b. 計(jì)算0~7PV流出率,即0~7PV流出液中nTiO2量與進(jìn)液中nTiO2總量的比值;c. 計(jì)算7~10PV流出率,即7~10PV流出液中nTiO2量與進(jìn)液中nTiO2總量的比值.

1.3 nTiO2對FA和HA的吸附試驗(yàn)

在與1.2相同條件下測定FA與HA在nTiO2表面的吸附量.將不同條件下的nTiO2懸液置于150rpm回旋式搖床中室溫震蕩2h.利用多次高速離心方法(9600g, 20min)將nTiO2從懸液中分離[1],上清液過0.22μm濾膜,濾液分別在275nm與300nm比色測定FA與HA濃度,FA與HA標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍在0~100mg/L,相關(guān)系數(shù)0.999.吸附量通過式(1)計(jì)算:

式中:為吸附量(mg/g),0為初始濃度(mg/L),e為平衡濃度(mg/L),為nTiO2濃度(mg/L).

1.4 nTiO2的遷移性試驗(yàn)

選用內(nèi)徑25mm,長100mm的玻璃層析柱,兩端分別裝有孔徑20μm的尼龍網(wǎng).每次稱取一定量的石英砂緩慢倒入層析柱中,小心夯實(shí),重復(fù)多次直至裝滿層析柱.重量法測定填充柱的孔隙體積(PV),孔隙率0.40~0.47.

填柱后具體流程如下:(1)用待測條件(表1)的背景溶液(不含nTiO2)平衡填充柱;(2)蠕動(dòng)泵(BT100-2J,保定蘭格)準(zhǔn)確泵入3PV與背景溶液相同條件的nTiO2懸液;(3) 4PV背景溶液沖洗填充柱;(4)上述步驟結(jié)束后,再用3PV只含有FA或HA的背景溶液(不含離子及nTiO2)沖洗填充柱(表1中序號(hào)10~23).整個(gè)過程中,溶液與nTiO2以0.81~0.89cm/min速度自下而上泵入柱體,流出液用自動(dòng)部分收集器(BS-100A,上海滬西)收集,流出液中nTiO2濃度用紫外分分光光度計(jì)(GENESYS 10S UV-Vis,Thermo Fisher)在波長343nm比色法測定,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍在0~80mg/L,相關(guān)系數(shù)0.999.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次,兩次之間誤差<3%,選取其中一組顯示實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

1.5.1 擴(kuò)展的DLVO(XDLVO)理論 經(jīng)典的DLVO理論計(jì)算的反應(yīng)能包括兩個(gè)表面相互靠近時(shí)存在的范德華引力能和雙電層靜電斥力能之和[11].納米顆粒-納米顆粒系統(tǒng)的范德華引力能(vdW-NN)和雙電層靜電斥力能(EDL-NN)、納米顆粒-石英砂系統(tǒng)的范德華引力能(vdW-NS)和雙電層靜電斥力能(EDL-NS)的計(jì)算參見文獻(xiàn)[11].

對于表面吸附腐殖酸的納米顆粒,應(yīng)該考慮另外兩種空間排斥反應(yīng)的作用:滲透壓和螺旋壓縮[12].滲透壓是由于相互靠近的顆粒造成的重合區(qū)域中聚合物濃度的增加所致,滲透斥能(osm)計(jì)算參見文獻(xiàn)[12-13];表面吸附的腐殖酸層的壓縮(<)會(huì)引起熵的損失,導(dǎo)致彈性斥力能(elas)的產(chǎn)生,其計(jì)算參見文獻(xiàn)[14].

綜上,納米顆粒-納米顆粒系統(tǒng)以及納米顆粒-石英砂系統(tǒng)的總的反應(yīng)能為(V):

1.5.2 膠體過濾理論 膠體過濾理論中,懸浮于孔隙流體中的顆粒主要通過3種機(jī)理與多孔介質(zhì)表面接觸:擴(kuò)散、截取與重力沉降.無量綱的接觸效率0可以表達(dá)為[15]:

式中:D、I和G分別為擴(kuò)散效率、截取效率和重力沉降效率.在大多數(shù)實(shí)際水體環(huán)境下,由于顆粒與收集器之間可能存在斥力,單相收集器去除效率低于接觸效率0.實(shí)際的單相收集器去除效率常表示為:

式中:為柱長,0和C分別為進(jìn)液和出液中nTiO2的濃度.

吸附效率表示最終導(dǎo)致吸附的顆粒與收集器之間的碰撞的比率,也就是實(shí)驗(yàn)單相收集器去除效率與預(yù)測單相收集器接觸效率0之比:

各參數(shù)的具體計(jì)算參見文獻(xiàn)[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 nTiO2對FA和HA的吸附

由圖1可見nTiO2對FA的吸附量隨著溶液中初始FA濃度的升高而增加,pH 4.0時(shí),吸附量從1mg/L FA時(shí)的5.93mg/g增加至10mg/L時(shí)的54.3mg/g (圖1a).nTiO2的零電勢點(diǎn)為6.2,而FA在pH 2~8下zeta電位均為負(fù)值.因此,可以推斷靜電吸引力在吸附中起到重要作用.此外,nTiO2表面的羥基與FA的酚羥基及羧基的配體交換也是重要的吸附機(jī)理[1,8].與FA相比,HA在nTiO2表面的吸附量更大.NOM在納米顆粒表面的親和度與分子量與芳環(huán)度有關(guān),分子量更大、芳環(huán)度更高的有機(jī)質(zhì)更易吸附在顆粒表面[16].通常,HA比FA具有更大的分子量,另外,根據(jù)核磁共振1H譜,FA分子中芳香烴氫含量為10.3%,小于HA分子中含量28.1%.由圖1b可見, pH 4.0時(shí),NaCl與CaCl2濃度對吸附量均無明顯影響,相同離子強(qiáng)度下HA在nTiO2表面的吸附量比FA更大.

2.2 FA和HA作用下nTiO2的電動(dòng)性質(zhì)和聚集特性

吸附在nTiO2表面的腐殖酸將會(huì)影響納米顆粒的電動(dòng)性質(zhì),以及納米顆粒之間的相互作用,從而影響納米顆粒在懸液中的穩(wěn)定性.納米顆粒穩(wěn)定性是影響其遷移與沉降行為的關(guān)鍵因素.各條件下nTiO2的zeta電位如圖2所示.由圖2a可知,pH 4.0,不存在FA時(shí),nTiO2的zeta電位為+33.0mV,存在1mg/L FA時(shí),zeta電位降為+15.9mV;FA濃度2mg/L時(shí),zeta電位由正值變?yōu)樨?fù)值,為-13.3mV;當(dāng)FA濃度10mg/L時(shí),nTiO2的zeta電位降為-34.7mV.HA對nTiO2與石英砂zeta電位的影響與FA相似(圖2b).不同的是,pH 4.0時(shí),由于HA在nTiO2表面吸附量更大,使得nTiO2的zeta電位由正變負(fù)的HA濃度約為0.8mg/L,小于FA的濃度1.5mg/L;低濃度下(<2mg/L), HA存在時(shí)nTiO2的zeta電位小于FA存在時(shí)的電位(絕對值更大).腐殖酸影響nTiO2的zeta電位的機(jī)理主要?dú)w結(jié)為以下3個(gè)方面:(1)吸附在nTiO2表面的腐殖酸分子中的負(fù)電基團(tuán)中和顆粒表面的正電荷,使zeta電位降低;(2) nTiO2表面的羥基基團(tuán)與腐殖酸的配位交換減少了顆粒表面可質(zhì)子化的羥基量,可能降低nTiO2表面的正電荷量[8,17];(3)腐殖酸的有機(jī)陰離子可以增加毗鄰顆粒表面的負(fù)電荷密度,導(dǎo)致切動(dòng)面位置遠(yuǎn)離顆粒表面,這也會(huì)降低nTiO2的zeta電位[8,18].

由圖2c可見,5mg/L FA、pH 4.0時(shí)nTiO2的zeta電位隨著溶液中NaCl濃度的升高而升高(絕對值降低),由5mmol/L NaCl時(shí)的-33.6mV升高至50mmol/L NaCl時(shí)的-22.5mV,電荷屏蔽效應(yīng)以及壓縮雙電層效應(yīng)是NaCl引起zeta電位變化的主要原因[1,19].相同pH和NaCl濃度時(shí),與FA相比,HA存在條件下nTiO2的zeta電位絕對值更大(圖2d).除了電荷屏蔽效應(yīng)與壓縮雙電層效應(yīng),Ca2+對nTiO2表面吸附的FA分子中某些集團(tuán)的橋聯(lián)作用也會(huì)降低顆粒表面的負(fù)電荷量(zeta電位升高)[20-21].因此,相同濃度下CaCl2對zeta電位的影響要遠(yuǎn)大于NaCl(圖2e).

與文獻(xiàn)報(bào)道相同[1,20],帶負(fù)電荷的石英砂與腐殖酸之間存在較強(qiáng)的靜電斥力,腐殖酸在石英砂表面的吸附量可以忽略不計(jì).因此,溶液中腐殖酸對石英砂zeta電位無顯著影響(圖3ab).而NaCl與CaCl2的存在降低了石英砂zeta電位的絕對值(zeta電位升高),且CaCl2的作用更強(qiáng)(圖3def).

如表1所示,各試驗(yàn)條件下nTiO2均聚集成粒徑大于400nm的聚集體.商品金屬氧化物納米顆粒通常以粉末的形式銷售,在水中配成懸液后不是以原始納米顆粒的狀態(tài)存在,而是發(fā)生聚集生成較大聚集體[22].計(jì)算各條件下nTiO2顆粒之間的XDLVO反應(yīng)能勢壘在2.4~40.4kT.通常認(rèn)為,勢壘大于20kT時(shí)可以防止顆粒因碰撞而發(fā)生聚集[23].Zhang等研究發(fā)現(xiàn),商品nTiO2分散在超純水中后形成平粒徑為1430nm的較大聚集體,超聲10min后可以將大聚集體破壞生成平均粒徑521nm的聚集體,但是延長超聲時(shí)間或者加入Na3PO4、十二烷基磺酸鈉或丙酮等分散劑不能繼續(xù)分散聚集體減小聚集粒徑[22].因此,本試驗(yàn)中較高的勢壘(>20KT)也不能分散生成的聚集體,但是低勢壘導(dǎo)致聚集體進(jìn)一步聚集.例如,pH 4.0、1mg/L FA條件下,XDLVO反應(yīng)能勢壘僅為3.1kT,nTiO2進(jìn)一步聚集生成平均粒徑為948nm的更大聚集體.

pH 4.0,不存在FA時(shí)帶正電的nTiO2顆粒之間存在14.8kT的勢壘,聚集顆粒粒徑為493nm;FA濃度為1mg/L時(shí),納米顆粒表面正電荷量減少,勢壘降低為3.1kT,納米顆粒聚集粒徑增加至738nm;FA濃度5mg/L時(shí),顆粒之間勢壘增加至16.6kT,聚集體粒徑減小為505nm.隨著溶液中離子強(qiáng)度的增加,顆粒之間的勢壘降低,nTiO2聚集體粒徑增大.與zeta電位相似,CaCl2對nTiO2聚集粒徑的影響遠(yuǎn)大于NaCl. pH 4.0時(shí),雖然HA在nTiO2表面吸附量比FA更大,但是,HA對顆粒聚集體的分散效果與FA無顯著差別.

a. pH 4.0時(shí)FA濃度的影響 b. pH 4.0時(shí)HA濃度的影響 c. pH 4.0、5mg/L FA時(shí)NaCl濃度的影響 d. pH 4.0、5mg/L HA時(shí)NaCl濃度的影響 e. pH 4.0、5mg/L FA時(shí)CaCl2濃度的影響

腐殖酸濃度與類型、離子強(qiáng)度及電解質(zhì)類型影響了nTiO2的電動(dòng)性質(zhì)與聚集狀態(tài),勢必改變其在石英砂飽和填充柱中的遷移與滯留行為.

2.3 FA和HA作用下nTiO2的遷移性

不同腐殖酸濃度下nTiO2的穿透曲線如圖3所示.不存在FA時(shí),由于nTiO2與石英砂表面zeta電位相反,靜電吸引力使nTiO2全部滯留在多孔介質(zhì)柱中.pH 4.0,FA濃度為1mg/L時(shí), nTiO2表面zeta電位仍為正值(圖2),nTiO2幾乎全部滯留在多孔介質(zhì)柱中,流出率僅為0.01, XDLVO理論證實(shí)了這一現(xiàn)象,此條件下無勢壘存在(圖4).當(dāng)FA濃度繼續(xù)升高時(shí),nTiO2表面zeta電位變?yōu)樨?fù)值,它與石英砂之間的反應(yīng)能出現(xiàn)>150kT的勢壘,表現(xiàn)為排斥,不利于nTiO2向多孔介質(zhì)沉降[4],nTiO2的流出率升高,由2mg/L FA時(shí)的0.53增加至10mg/L時(shí)的0.91.1~10mg/L HA時(shí),nTiO2的流出率為88%~94%,高于相同濃度FA作用下nTiO2的流出率.

a. FA pH 4.0; b. HA pH 4.0

選取腐殖酸濃度為5mg/L考察離子對nTiO2遷移性的影響,穿透曲線見圖5.當(dāng)離子強(qiáng)度升高時(shí),納米顆粒-石英砂之間的反應(yīng)能勢壘降低,并出現(xiàn)第二極小勢能區(qū)[1,24],納米顆粒滯留增加,流出率下降.存在5mg/L FA時(shí),當(dāng)NaCl濃度由5mmol/L升高至50mmol/L時(shí),勢壘由479kT下降至187kT,第二極小勢能區(qū)由-0.37kT增加至-2.9kT(圖4c),nTiO2的流出率由0.79下降至0.17(表1).本研究中,0~7PV結(jié)束后增加7~10PV不含有離子的背景溶液的沖洗過程,模擬環(huán)境中離子濃度降低時(shí)滯留在多孔介質(zhì)中的nTiO2的行為.大量研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)孔隙水離子強(qiáng)度變?yōu)榱銜r(shí),由于雙電層擴(kuò)張,第二極小勢能區(qū)消失,沉降在第二極小勢能區(qū)與石英砂結(jié)合不牢固的納米顆粒重新釋放[24].試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),7~10PV的再釋放過程可以釋放4%~17%(占nTiO2進(jìn)樣總量)的nTiO2.與FA相比,HA具有更大的分子量和更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu),產(chǎn)生的空間穩(wěn)定作用更大[16],所以在NaCl濃度相同時(shí),HA作用下nTiO2的遷移性更強(qiáng),沉降在第二極小勢能區(qū)的顆粒量更多(7%~56%).如果將沉降在第二極小勢能區(qū)的顆?？醋魇蔷哂袧撛谶w移性的顆粒,那么5mg/L HA存在時(shí),NaCl濃度由5mmol/L增加至50mmol/L,nTiO2的潛在遷移性只是略有下降,流出率(0~10PV)由0.87下降至0.78,說明NaCl對nTiO2潛在遷移性影響不大.相比之下,5mg/L FA存在時(shí),NaCl濃度由5mmol/L增加至50mmol/L,nTiO2的潛在遷移性大大降低,流出率(0~10PV)由0.83下降至0.25,說明NaCl顯著降低了nTiO2的潛在遷移性.

CaCl2對遷移的影響遠(yuǎn)大于NaCl.CaCl2濃度由0.5mmol/L增加至5mmol/L時(shí),顆粒-石英砂之間的勢壘由182kT減小至40kT,nTiO2的流出率也由0.54下降至0.02(圖5c),遠(yuǎn)低于相同濃度NaCl作用下nTiO2的遷移性.另外,雖然出現(xiàn)-0.2~ -2.6kT的第二極小勢能區(qū),但是7~10PV再釋放量僅為2%~5%,說明nTiO2主要沉降在第一勢能阱,并且環(huán)境中離子強(qiáng)度的降低不會(huì)將滯留在介質(zhì)中的nTiO2再釋放.

本研究中,盡管nTiO2-石英砂之間的反應(yīng)能出現(xiàn)>150kT勢壘,仍有大量nTiO2滯留在多孔介質(zhì)中.例如,pH 4.0、5mg/L FA、25mmol/L NaCl存在條件下勢壘為187kT,但是nTiO2流出率僅為0.17.這說明除了顆粒-介質(zhì)之間的XDLVO反應(yīng)能之外,還有其他的機(jī)理控制著nTiO2的遷移.XDLVO理論僅能預(yù)測顆粒之間或者顆粒與石英砂之間的反應(yīng),但是無法描述其他的物理過程:包括位阻效應(yīng)、阻塞效應(yīng)和過濾熟化[4].

a. pH 4.0時(shí)FA濃度的影響 b. pH 4.0時(shí)HA濃度的影響 c. pH 4.0、5mg/L FA時(shí)NaCl濃度的影響 d. pH 4.0、5mg/L HA時(shí)NaCl濃度的影響 e. pH 4.0、5mg/L FA時(shí)CaCl2濃度的影響

引起位阻效應(yīng)的原因有:(1)介質(zhì)表面吸附位點(diǎn)的減少引起的納米顆粒沉降速率持續(xù)下降[25];(2)滯留在介質(zhì)中的顆粒發(fā)生解吸而重新釋放[26].位阻效應(yīng)表現(xiàn)為隨著孔隙體積的增加,流出率逐漸升高(圖3、5).第一個(gè)原因主要發(fā)生在顆粒-介質(zhì)之間存在吸引能,而顆粒之間存在排斥能時(shí)[4,25].本研究條件下,顆粒與介質(zhì)之間的吸引和顆粒之間的排斥不能同時(shí)發(fā)生,并且穿透曲線出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象,因此,滯留顆粒的重新釋放是引起位阻效應(yīng)的主要原因.阻塞是在水流方向上孔隙過小顆粒不能通過而被攔截的現(xiàn)象.通常認(rèn)為,當(dāng)膠體直徑與多孔介質(zhì)直徑平均值之比大于0.0017時(shí),阻塞是一個(gè)非常重要的膠體滯留機(jī)理[1,27].本研究中石英砂平均直徑為350μm,所以阻塞發(fā)生的nTiO2聚集粒徑的閾值為595nm.

a. FA, NaCl; b. HA, NaCl; c. FA CaCl2

由表1可以看出,大部分條件下nTiO2聚集體粒徑超過595nm.即使平均聚集粒徑小于閾值,由于聚集粒徑分布較寬,部分聚集體的粒徑也已經(jīng)超過閾值.如pH 4.0、5mg/L FA條件下,32.3%的nTiO2聚集體粒徑大于595nm(圖6).所以,本研究中阻塞作用是nTiO2在石英砂柱中滯留的一個(gè)重要機(jī)理.另外,序號(hào)19(pH 4.0、5mg/L FA、25mmol/L NaCl)與27(pH 4.0、5mg/L FA、2mmol/L CaCl2)組試驗(yàn)均出現(xiàn)過濾熟化現(xiàn)象,即隨著孔隙體積增加,流出率呈現(xiàn)不斷下降趨勢.引起這種現(xiàn)象的原因有兩種:(1) nTiO2團(tuán)聚體粒徑較大,堵塞多孔介質(zhì)孔隙,造成更多顆粒被截留;(2)當(dāng)納米顆粒之間的總勢能小于納米顆粒-石英砂之間勢能時(shí),已經(jīng)沉降在石英砂表面的顆粒將作為新的載體,這部分沉降的顆粒比石英砂更容易截留懸液中的納米顆粒,因此流出率減小[1,28].

圖6 pH 4.0、5mg/L FA、0.1mmol/L NaCl條件下nTiO2的粒徑分布

膠體過濾理論常用于解釋多孔介質(zhì)中膠體顆粒的滯留機(jī)理[15,29].根據(jù)試驗(yàn)條件計(jì)算的D、I、G、0和等參數(shù)見表1.<1表明有一定量的nTiO2從柱中遷移出.總體上,隨pH與腐殖酸濃度升高而升高,隨NaCl與CaCl2濃度降低而降低,與試驗(yàn)中nTiO2的流出率相一致.各試驗(yàn)條件下,D占的42%~83%.D隨著懸液中nTiO2的聚集粒徑減小而增大,如nTiO2聚集粒徑為860nm時(shí),D值為3.4× 10-2,當(dāng)nTiO2粒徑減小至434nm時(shí),D增大至5.9× 10-2.研究發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散是粒徑小于100nm的顆粒在多孔介質(zhì)中最主要的沉降機(jī)理[29-30].由于本試驗(yàn)中nTiO2的聚集粒徑較大,重力沉降同樣起到很重要的作用,G占的17%~58%.D相反,G隨聚集粒徑增加而增大.例如,懸液中CaCl2濃度由0.5mmol/L (nTiO2聚集粒徑450nm)增加至5mmol/L(nTiO2聚集粒徑718nm)時(shí),G增加了2.6倍.各環(huán)境條件下,D占的比例小于0.2%,可以忽略不計(jì).對于多孔介質(zhì)中聚集粒徑較小的nTiO2,擴(kuò)散是主要的沉降機(jī)理,而對于聚集粒徑較大的顆粒,重力沉降是主要的沉降機(jī)理.

3 結(jié)論

3.1 酸性條件下,不存在腐殖酸時(shí),由于與石英砂的靜電吸引作用,nTiO2不發(fā)生遷移;FA和HA可以吸附到nTiO2表面,改變nTiO2電動(dòng)性質(zhì)和聚集特性,促進(jìn)其在飽和多孔介質(zhì)柱中遷移;且相同條件下,HA在nTiO2表面的吸附量比FA大,對nTiO2遷移性的促進(jìn)作用也更大.

3.2 離子強(qiáng)度的升高抑制nTiO2的遷移,且CaCl2的作用大于NaCl.在相同NaCl濃度條件下,與FA相比,HA作用下nTiO2的遷移性更強(qiáng),沉降在第二極小勢能區(qū)的nTiO2更多,更易被重新釋放.

3.3 XDLVO理論、阻塞作用與膠體過濾理論很好地解釋了nTiO2在多孔介質(zhì)填充柱中的遷移與滯留行為.nTiO2與石英砂之間的高勢壘促進(jìn)nTiO2的遷移,而低勢壘、第二最小勢能、阻塞作用、擴(kuò)散和重力作用帶來的沉降是nTiO2滯留的主要原因.

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Mechanisms of mobility and retention of nano-TiO2in acidic porous media in the presence of humus acids.

ZHANG Rui-chang1,3, ZHANG Hai-bo2, TU Chen2, LUO Yong-ming3*

(1.Chemical Engineering and Pharmaceutics School, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China；2.Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China；3.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Sciences, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)., 2018,38(9)：3542~3551

The mechanisms of mobility and retention of titanium dioxide nanoparticles (nTiO2) in well-defined porous media composed of clean quartz sand in the presence of fulvic acid (FA) and humic acid (HA) were studied under acidic conditions. nTiO2were immobile in the porous media in the absence of FA and HA at pH 4.0. FA and HA could be adsorbed onto the surface of nTiO2, change the electrokinetic properties of nTiO2, and facilitate the transport of nTiO2. The elution of nTiO2increased from 0.01 and 0.88 to 0.91 and 0.94 with the increase of FA and HA from 1mg/L to 10mg/L respectively. Compared to FA, more HA was adsorbed onto nTiO2, and thus the facilitated effect of HA on transport of nTiO2was stronger. Ions inhibited the mobility of nTiO2, and the effect of CaCl2was greater than that of NaCl in same concentration. The mobility of nTiO2was better in the presence of HA than FA. In addition, 7%~56% nTiO2was deposited in the secondary energy minimum well in the presence of HA, higher than 4%~17% in the presence of FA, which could be easily released when the environmental conditions changed. High energy barriers between nTiO2and quartz promoted the mobility of nTiO2, while a combination of the secondary minimum energy, straining, diffusion and gravitational deposition were involved in the retention of nTiO2.

titanium dioxide nanoparticles；fulvic acid；humic acid；stability；transport

X523

A

1000-6923(2018)09-3542-10

張瑞昌(1987-),男,山東日照人,講師,博士,主要從事納米顆粒的環(huán)境行為與效應(yīng)研究.發(fā)表論文10篇.

2018-02-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41171248,41601520)

* 責(zé)任作者, 研究員, ymluo@issas.ac.cn