水中硫代鎢酸鹽的形成及其形態(tài)轉化

趙 倩,郭清海,羅 黎

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水中硫代鎢酸鹽的形成及其形態(tài)轉化

趙 倩,郭清海*,羅 黎

(中國地質大學環(huán)境學院,生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

基于紫外-可見分光光度法定量測試了模擬的不同天然水環(huán)境條件下硫代鎢酸鹽的含量變化,探討了其對硫代鎢酸鹽的形成和形態(tài)轉化過程的影響.結果表明:偏酸性-中性條件是水中大量形成一、二、三、四硫代鎢酸鹽(特別是三、四硫代鎢酸鹽)的必要前提,且在偏酸性條件下(pH = 5)鎢酸鹽硫代程度更高.在偏酸性條件下,當硫化物與總鎢的摩爾濃度比(S(II)/W)為10:1時,硫代鎢酸鹽成為鎢的主要存在形式;S(II)/W為20:1時,鎢酸鹽全部轉化為硫代鎢酸鹽,且鎢的主要形態(tài)是WO3S2-;S(II)/W為30:1和40:1時,鎢的主要形態(tài)分別是WO2S22-和WOS32-.在偏酸性條件下,離子強度的增加對鎢酸鹽的硫代過程有明顯抑制作用;而在中性條件下,離子強度變化對鎢的形態(tài)變化的影響甚微.

硫代鎢酸鹽；形態(tài)轉化；紫外-可見分光光度法；水環(huán)境

鎢(W)屬于第六周期副族過渡金屬元素長期以來被認為是一種無毒、在環(huán)境中遷移能力低的惰性金屬[1-2],并常作為鉛的替代品使用[2-3].雖然到目前為止尚未證實兒童白血病群發(fā)與該群體對鎢的攝入之間存在確切聯系,但實驗室動物實驗研究確已表明鎢有毒、可致癌[4-8],且在中性-偏堿性水環(huán)境中為相對保守組分,具有較強的遷移能力[9-10].

自然界中,鎢主要以正六價和正四價形式存在,其地球化學行為與其他可形成含氧陰離子的微量元素(如Mo和As)相似,黑鎢礦、白鎢礦、輝鎢礦等為鎢的常見礦物.在水環(huán)境中,正六價常是溶解態(tài)鎢的唯一價態(tài).WO42-天然水環(huán)境中鎢含量通常較低,如海水中鎢含量為痕量級,廣為接受的海水鎢豐度為<0.2~1ng/kg[11-13];河水中鎢含量變化范圍較大,但未受污染的河水中鎢含量一般也小于0.1μg/L[14-15].在某些特殊水環(huán)境中,鎢可能在水中相對富集,例如海底熱液的鎢含量與海水相比可提高1~4個數量級.另外,富硫化物天然水中也常常觀測到鎢含量異常.在美國德克薩斯州的Carrizo含水層中,地下水硫化物濃度達40μmol/L,與馬里蘭州Aquia含水層中硫化物濃度￡2μmol/L的地下水相比,其鎢濃度高出16倍以上[16],主要原因是水中高濃度的硫化物使單體鎢酸鹽WO42-向硫代鎢酸鹽WOS4-x2-轉化,從而增加了鎢的溶解度[17].

水中硫代鎢酸鹽的形成及其對鎢的地球化學行為的重要影響與硫代鉬酸鹽、硫代砷酸鹽、硫代銻酸鹽等非常相似.例如,文獻報道硫代砷酸鹽的形成同樣可增加水中溶解態(tài)砷的總含量[17-21].然而,與鉬、砷、銻等其他親鐵元素相比,鎢的含氧陰離子的硫代產物(即硫代鎢酸鹽)的研究程度低得多.因此,在本次研究中,基于紫外-可見(UV/VIS)分光光度法定量檢測了不同天然水環(huán)境模擬條件(包括不同pH值、硫化物含量、離子強度)下硫代鎢酸鹽的含量變化,探討了上述水環(huán)境條件對硫代鎢酸鹽的形成和形態(tài)轉化過程的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器和分析方法

主要試劑及其來源:Na2WO4·2H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);Na2S·9H2O(分析純,上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司);HCl(優(yōu)級純,中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司);NaCl(分析純,國藥集團化學試劑有限公司).

硫代鎢酸鹽的定量檢測用紫外可見分光光度計(HITACHI U-3900)完成,在手套箱中采集待測樣品以盡可能避免S(Ⅱ)氧化,經0.22μm濾頭過濾后現取現測,測樣的紫外-可見分光光度計配置厚度為1cm的石英比色皿,以超純水作為空白,測定溶液在270~500nm波長范圍內的吸光度.溶液pH值用經標準液校正后的pH計(Mettler Tolerdo FE28)測定,同樣在手套箱中現取現測.溶液總鎢含量用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS;7700X型;美國Agilent公司)測定,RF功率1550W,載氣流量0.99L/min,檢測離子/=184.

1.2 實驗過程

為避免Na2S·9H2O中S(Ⅱ)被氧化,實驗過程中所有溶液的配制均使用經過高純氮氣(純度399.999%)脫氧處理1h以上的超純水,配制和保存過程均在手套箱中完成.設置3個平行試驗.

1.2.1 Na2WO4?2H2O、Na2S?9H2O、NaCl摩爾吸收系數的測定 采用比爾定律計算物質的摩爾吸收系數:以溶液濃度(mol/L)為橫坐標,以厚度為1cm比色皿測得的某一波長下吸光度為縱坐標,則該物質在波長下的摩爾吸收系數為擬合直線的斜率.實驗配置的Na2WO4·2H2O溶液濃度梯度為1,10,100,500mmol/L;配置的Na2S·9H2O溶液濃度梯度為1,10,100, 500mmol/L;配置的NaCl溶液濃度梯度為10,100, 500,1000mmol/L.

1.2.2 pH值調節(jié)劑、鹽度調節(jié)劑及相關溶液配制

(1)pH值和鹽度調節(jié)劑:分別選用6.8mmol/L HCl溶液(配制0.1mmol/L Na2WO4·2H2O,S(II)/W = 40:1的混合溶液,調節(jié)初始pH=5時所需的HCl,即0.11mL 36%的HCl定容于250mL PET瓶中)和5g/L NaCl溶液作為pH值和鹽度調節(jié)劑的代表,測定其吸光度.

(2)相關溶液:①將0.025mmol Na2WO4·2H2O和0.11mL 36%HCl定容于250mL PET瓶中;②將1mmol Na2S·9H2O和0.11mL 36%HCl定容于250mL PET瓶中,塞緊瓶口并進行封口處理;③將1.25gNaCl、0.025mmol Na2WO4·2H2O和0.11mL 36%HCl定容于250mL PET瓶中;④將1.25gNaCl、1mmol Na2S·9H2O和0.11mL 36%HCl定容于250mL PET瓶中,塞緊瓶口并進行封口處理.

1.2.3 不同pH值條件下鎢的存在形態(tài)分析 (1)在裝有100mL水的燒杯中溶入1mmol Na2S·9H2O及0.025mmol Na2WO4·2H2O,利用容量瓶將混合液定容至250mL,然后移液至厭氧瓶中.

(2)重復步驟(1)6次,利用36%HCl分別調節(jié)溶液初始pH=1、3、5、7、9、11,封口后置于(21±1.5) ℃手套箱中,得到S(II)/W =40:1、無氧條件下,初始pH=1、3、5、7、9、11的鎢酸鈉與硫化鈉混合溶液,反應至預定時間后,測定其一、二、三、四硫代鎢酸鹽含量,并計算鎢酸鹽含量.

1.2.4 不同S(II)/W條件下鎢的存在形態(tài)分析 (1)將0.25,0.5,0.75,1mmol的Na2S·9H2O分別溶于裝有100mL水的4個燒杯中,待其完全溶解后分別加入0.025mmol Na2WO4·2H2O,利用容量瓶分別將這4個混合液定容至250mL,移液至4個厭氧瓶中.

(2)利用36%HCl調節(jié)四種溶液初始pH=5,封口后置于(21±1.5)℃手套箱中,得到初始pH=5,S(II)/W分別為10:1、20:1、30:1、40:1的鎢酸鈉與硫化鈉混合溶液.

(3)重復步驟(1),然后利用36%HCl調節(jié)溶液初始pH=7,封口后置于(21±1.5)℃手套箱中,得到初始pH=7的無氧條件下,S(II)/W分別為10:1、20:1、30:1、40:1的鎢酸鈉與硫化鈉混合溶液.反應至預定時間后,測定其一、二、三、四硫代鎢酸鹽含量,并計算鎢酸鹽含量.

1.2.5 不同離子強度條件下鎢的存在形態(tài)分析 (1)在5個各裝有100mL水的燒杯中,分別加入0,0.25,1.25,2.5,12.5g NaCl,然后均加入1mmol Na2S·9H2O和0.025mmol Na2WO4·2H2O,利用容量瓶分別將這5個混合溶液均定容至250mL,移液至5個厭氧瓶中.

(2)利用36%HCl調節(jié)三種混合溶液pH=5,封口后置于(21±1.5)℃手套箱中,得到S(II)/W=40:1、初始pH=5的無氧條件下,NaCl=0,1,5,10,50g/L的鎢酸鈉與硫化鈉混合溶液.

(3)重復步驟(1),利用36%HCl調節(jié)溶液初始pH=7,封口后置于(21±1.5)℃手套箱中,得到S(II)/W=40:1、初始pH=7的無氧條件下,NaCl濃度分別為0,1,5,10,50g/L的鎢酸鈉與硫化鈉混合溶液,反應至預定時間后,測定其一、二、三、四硫代鎢酸鹽含量,并計算鎢酸鹽含量.

1.3 分析方法

本研究基于紫外-可見(UV/VIS)分光光度法計算硫代鎢酸鹽的濃度,紫外-可見分光光度法在復合材料催化活性、溶解性有機質、污泥中輔酶等定量檢測中應用廣泛[22-24].據朗伯-比爾定律,混合溶液產生的吸光度具有可加性.因此,在給定波長條件下,本研究中基于紫外-可見(UV/VIS)分光光度法測得的吸光度是溶液中各種硫代鎢酸鹽的濃度的函數,可表示為:

式中:為吸光度;為吸收層厚度(cm);ε和c(= 1、2、3、4)分別為一、二、三、四硫代鎢酸鹽的摩爾吸收系數及其在待測溶液中的濃度.

獲得待測溶液在270~500nm波長范圍的吸光度后(硫代鎢酸鹽溶液的吸光度測試曲線示例見附圖1),利用4種硫代鎢酸鹽在該波長范圍內的摩爾吸收系數[20],可通過經典最小二乘法和約束最小二乘法[25]計算溶液中4種硫代鎢酸鹽的濃度.溶液中WO42-濃度用差減法計算,即鎢酸鹽含量為總鎢含量減去4種硫代鎢酸鹽含量.當用經典最小二乘法計算得到的4種硫代鎢酸鹽的濃度總和大于總鎢含量時,可認為溶液中鎢酸鹽已全部轉化為硫代鎢酸鹽,此時可利用約束最小二乘法計算溶液中4種硫代鎢酸鹽的濃度.

2 結果與討論

在本研究中,為探討硫代鎢酸鹽在不同環(huán)境條件下的形成和形態(tài)轉化規(guī)律,需調節(jié)實驗室配制溶液的pH值、離子強度等水化學參數,因此需在溶液中加入pH值調節(jié)劑(使用HCl)和離子強度調節(jié)劑(使用NaCl).此外,用于形成硫代鎢酸鹽的Na2WO4和Na2S在大多數情況下不可能完全反應,在測試吸光度時仍殘留在溶液中,故同樣有必要評價Na2WO4和Na2S對硫代鎢酸鹽的吸光度測試的影響.

2.1 溶液中相關組分的摩爾吸收系數及其在給定濃度下產生的吸光度

Na2WO4、Na2S、NaCl和4種硫代鎢酸鹽在270~ 500nm波長范圍內的摩爾吸收系數(L/(mol·cm))見圖1(a).與一、二、三、四硫代鎢酸鹽相比,Na2S溶液的摩爾吸收系數在該波長范圍內非常低,而NaCl、Na2WO4溶液的摩爾吸收系數則為0.圖1(b)為HCl、NaCl、Na2WO4、Na2S溶液在270 ~ 500nm波長范圍內產生的吸光度,上述試劑除了Na2S在給定波長范圍內產生了較低的吸光度之外,其它試劑幾乎不產生吸光度.

2.2 pH值和鹽度調節(jié)劑與反應物(Na2WO4、Na2S)的混合溶液產生的吸光度

圖2(a)顯示,Na2WO4溶液和HCl在270 ~ 500nm波長范圍內產生的吸光度為0,但二者的混合溶液在相同波長范圍內產生了吸光度,因此它們之間應發(fā)生了某種反應,即HCl的加入可能干擾鎢酸鹽的硫代過程.

據圖2(b),HCl與Na2S溶液混合后所得吸光度曲線與Na2S溶液吸光度曲線相似,由于HCl在270~500nm波長范圍內不產生吸光度,HCl的加入應不明顯影響溶液中Na2S參與鎢酸鹽的硫代反應,也不會對硫代鎢酸鹽定量檢測產生干擾.

圖2 各組分的不同組合的吸光度在270~500nm波長范圍內的變化

A(X)+A(Y)代表溶液X和溶液Y各自產生的吸光度之和,A(X+Y)代表X、Y混合溶液產生的吸光度

圖2(c)顯示NaCl-Na2WO4-HCl 3者混合溶液產生的吸光度與Na2WO4-HCl混合液產生的吸光度變化趨勢一致,但有微弱減小趨勢,說明NaCl對Na2WO4-HCl混合液產生的吸光度有影響,但并不是NaCl參與Na2WO4-HCl混合溶液反應造成的,而是由于NaCl的加入使得Na2WO4-HCl的有效離子碰撞數量減小,抑制了二者之間的反應,導致Na2WO4-HCl混合液產生的吸光度略有降低.

由圖2(d)可知,Na2S-HCl混合溶液與NaCl溶液產生的吸光度之和與Na2S溶液的吸光度接近,而三者混合后吸光度顯著降低.原因是:離子強度增加(加入NaCl所致)改變了S2-水解反應的平衡[26],水解生成的在選定波長范圍內具有吸光度的HS-和H2S[27-28]濃度降低,從而導致混合后溶液的吸光度值降低.NaCl的加入有利于消除S2-水解生成的HS-和H2S產生的吸光度對硫代鎢酸鹽吸光度測試的干擾.

HCl因與Na2WO4發(fā)生某種反應可能會干擾鎢酸鹽的硫代過程,而對Na2S幾乎沒有影響;NaCl可使Na2WO4-HCl混合溶液的吸光度略有降低,但影響極小,而使Na2S-HCl混合溶液的吸光度明顯降低,這有利于硫代鎢酸鹽吸光度的測試,但因改變了S2-的水解過程而對鎢酸鹽的硫代過程可能會有影響.綜上,Na2S、HCl、NaCl會對鎢酸鹽的硫代反應以及硫代鎢酸鹽的吸光度測試產生影響.

根據朗伯-比爾定律計算硫代鎢酸鹽濃度時,采用數學統(tǒng)計方法中的擬合優(yōu)度檢驗系數即擬合系數2來表征計算結果的可靠程度.2是指利用朗伯-比爾定律算出的各物質濃度與對應摩爾吸收系數的乘積(擬合吸光度)之和與測得的溶液吸光度之間的擬合系數,其計算公式如下:

2.3 pH值對水中鎢的存在形態(tài)的影響

pH值是影響天然水中硫代化合物形態(tài)分布的重要因素.例如,已有研究表明硫代砷酸鹽在中性-偏堿性的富硫化物天然水中是砷的主要存在形態(tài),而在酸性含硫化物天然水中則含量很低,僅為次要存在形態(tài)[29-30].為了比較硫代鎢酸鹽與研究程度較高的硫代砷酸鹽的形成過程對環(huán)境pH值的響應差異,首先分析了pH值對水中鎢的形態(tài)分布的控制作用.

偏酸性-中性條件是水中大量形成一、二、三、四硫代鎢酸鹽(特別是三、四硫代鎢酸鹽)的必要前提.在pH￡3時,一硫代鎢酸鹽是硫代鎢酸鹽的主要存在形式;在偏堿性條件下,即便溶液中S(II)/W高達40:1,鎢酸鹽仍是鎢的主要存在形式,水中雖可檢出一硫代鎢酸鹽,但二、三、四硫代鎢酸鹽含量極低.因此,硫代鎢酸鹽的存在形態(tài)對水環(huán)境pH值的響應明顯有異于研究程度較高的硫代砷酸鹽.Planer- Friedrich等[29]在美國Yellowstone地熱區(qū)的研究中發(fā)現在中性-偏堿性熱泉中硫代砷酸鹽可占到總砷含量的83%,而酸性熱泉中硫代砷酸鹽在總砷中的百分含量則低得多.Planer-Friedrich[31]基于室內實驗研究指出四硫代砷酸鹽只存在于強堿性環(huán)境中,在pH<11時就會完全轉化為三硫代砷酸鹽.pH值對水中硫代鎢酸鹽的影響在本質上是水中羥基和巰基在鎢酸鹽結構中的競爭關系的反映.本文中雖為方便起見,將各種硫代鎢酸鹽的化學結構式寫做其脫質子形式,但事實上每一種硫代鎢酸鹽均存在多種質子化形式,如寫做WO3S2-的一硫代鎢酸鹽應包括WO3S2-、HWO3S-(即WO3(SH)-)、H2WO3S(即WO2(OH)(SH))三種形式.這樣,與堿性條件相比,酸性條件下水中SH-相對于OH-的優(yōu)勢更加明顯,鎢酸鹽的硫代過程(即其結構中OH-被SH-取代的過程)也更易發(fā)生.

2.4 水中硫化物的存在對鎢的形態(tài)分布的影響

水中硫化物含量是砷、鉬、鎢等親鐵元素的形態(tài)分布的控制因素之一[17,32-33].研究表明:硫化物的富集是天然水中硫代鉬酸鹽[34]和硫代砷酸鹽(特別是高硫代砷酸鹽)[29-30]大量存在的必要條件;硫化物驅動下水中鎢酸鹽的硫代過程也控制著硫代鎢酸鹽的形成,如以下反應式[17]所示:

上述反應方程指示硫化物濃度的增加將促進鎢酸鹽的硫代反應.

地球化學模擬顯示,與硫代鉬酸鹽相比,硫代鎢酸鹽的形成需要大約40倍濃度的硫化物[17].盡管如此,某些富硫化物-強還原性天然水(如靜海相沉積物孔隙水、巖漿熱源型地熱水)中仍可能存在足夠的硫化物以形成鎢酸鹽的硫代產物.鑒于國內外均缺乏天然水中硫代鎢酸鹽的定量檢測方法,當前罕有富硫化物天然水中硫代鎢酸鹽存在的實測證據.因此,在此探討了實驗室控制條件下水中硫化物-總鎢的摩爾濃度比(S(II)/W)對鎢的形態(tài)分布的實際影響.

2.5 離子強度對水中鎢存在形態(tài)的影響

富硫化物天然水的總溶解固體(TDS)具有寬廣的范圍.例如,西藏山南地區(qū)曲松縣竹墨沙熱泉(硫化物含量:1.36mg/L)的TDS為9.05g/L,昌都地區(qū)察雅縣達壩熱泉(硫化物含量:37.62mg/L)的TDS為3.18g/L,而西藏昌都地區(qū)丁青縣瓊卡熱泉(硫化物含量:7.75mg/L)的TDS僅為0.32g/L.水中離子強度的差異可能也會影響硫代鎢酸鹽的形態(tài)分布.因此,本次研究配制了不同含鹽量的溶液(NaCl濃度分別為0,1,5,10,50g/L),其中離子強度是根據所配置溶液的實際水化學參數利用Phreeqc軟件計算得出,以評價離子強度對水中鎢的形態(tài)分布的可能影響.

圖5 不同離子強度下酸性水溶液中鎢的形態(tài)分布隨反應時間的變化

綜上,離子強度的增加在酸性條件下(溶液初始pH=5)對鎢酸鹽的硫代過程有明顯抑制作用,當離子強度為25mmol/L時硫代鎢酸鹽占總鎢的比例就明顯下降,且硫代鎢酸鹽的硫代程度相應降低;而在中性條件下(溶液初始pH=7),離子強度變化對鎢的形態(tài)分布的影響不明顯.

3 結論

3.1 偏酸性-中性條件是水中大量形成硫代鎢酸鹽(特別是三、四硫代鎢酸鹽)的必要前提,且硫代鎢酸鹽占總鎢的比例及硫代鎢酸鹽的硫代程度隨水中S(II)/W的增加而增加.

3.2 在偏堿性條件下,即便溶液中S(II)/W高達40:1,鎢酸鹽仍是鎢的主要存在形式,水中雖可檢出一硫代鎢酸鹽,但二、三、四硫代鎢酸鹽含量極低.

3.3 離子強度的增加在酸性條件下會抑制硫代鎢酸鹽的形成,但在中性條件下無明顯影響.

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Formation and species transformation of aqueous thiotungstates.

ZHAO Qian, GUO Qing-hai*, LUO Li

(State Key Laboratory of Biogeology and Environment Geology, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)., 2018,38(9)：3437~3446

The concentrations of thiotungstates formed under various experimental conditions simulating natural aquatic environments were quantitatively determined by an ultraviolet/visible spectrophotometer, with their effects on the formation and species transformation of thiotungstates being evaluated. The results demonstrate that weakly acidic to neutral pH values were necessary for the substantial formation of mono-, di-, tri-, and tetra-thiotungstates, especially tri-and tetra-thiotungstates, and the thiolation of tungstate to the highest degree occurred at pH = 5. Under acidic conditions, thiotungstates were prone to be the major species of tungsten even at relatively low molar ratios of sulfide to tungsten (e.g. S(II)/W ratio = 10:1).With an increase of S(II)/W ratio to 20:1, complete thiolation of tungstate was observed, and the dominant species of tungsten became mono-thiotungstate WO3S2-. At S(II)/W ratios of 30:1and 40:1, di-and tri-thiotungstates WOS32-predominated in the solutions, respectively. Moreover, for the acidic solutions, the increase of ionic strength obviously inhibited the thiotungstate-forming reactions. In contrast, the variation of solution ionic strength had little effect on the tungsten speciation under neutral conditions.

thiotungstate；species transformation；UV/VIS spectrophotometry；aquatic environment

X502

A

1000-6923(2018)09-3437-10

趙 倩(1993-),女,湖北襄陽人,中國地質大學(武漢)碩士研究生,主要從事環(huán)境地球化學領域的研究.

2018-01-25

國家自然科學基金資助項目(41772370);國家自然科學基金資助項目(41572335);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(CUGQYZX1717)

* 責任作者, 教授, qhguo2006@gmail.com