造紙法再造煙葉超濾納濾反滲透濃水處理回收技術(shù)研究及應(yīng)用

許江虹，王浩雅，余紅濤，劉建平，關(guān) 平，吉松毅，黃 彪

（1.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，云南昆明 650106；2.云南中煙新材料科技有限公司，云南昆明 650106）

造紙法再造煙葉生產(chǎn)由于采用了與傳統(tǒng)造紙行業(yè)類似的抄造成型技術(shù)，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品約消耗幾十倍的水，從而會(huì)產(chǎn)生較多的廢水；另外，在生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生較多的固體廢棄物。目前，國(guó)內(nèi)外再造煙葉企業(yè)針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢棄物等主要都采用末端治理的手段來(lái)控制污染，存在著廢水排放達(dá)標(biāo)狀況不理想、固體廢棄物產(chǎn)生二次污染、危害環(huán)境等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)研究者對(duì)造紙法再造煙葉廢水和廢棄物處理技術(shù)方面的研究也較多，但都僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，再造煙葉生產(chǎn)過(guò)程中依然存在著廢水處理能力不足、處理成本高等問(wèn)題。造紙法再造煙葉生產(chǎn)具有水耗高、廢水排放量大的特點(diǎn)，白水、蒸汽冷凝水及設(shè)備冷卻水回用在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)廢水回收利用，但回用水量有限[1-4]。再造煙葉生產(chǎn)廢水零排放是降低噸產(chǎn)品水耗、提高生產(chǎn)過(guò)程廢棄資源綜合利用、綜合提升清潔能力的重要手段。為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、提升高水平中試生產(chǎn)線的清潔生產(chǎn)能力，有必要研發(fā)其他環(huán)節(jié)的水回用技術(shù)并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際[5-8]。

試驗(yàn)將超濾（UF）、納濾（NF） 和反滲透（RO）膜分離工藝有機(jī)組合在一起處理廢水，為造紙法再造煙葉生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)廢水回用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

某再造煙葉生產(chǎn)企業(yè)的造紙法再造煙葉生產(chǎn)線、RO濃水、UF管式超濾設(shè)備、NF納濾設(shè)備（納濾膜）、濃縮設(shè)備。

1.2 檢測(cè)方法

檢測(cè)指標(biāo)：COD（mg/L）、氨氮（mg/L）、色度、濁度（NTU）、電導(dǎo)（μs/cm）、pH值。

檢測(cè)方法：重鉻酸鉀法（GB 11914—89） 測(cè)定樣品COD；鉑鈷比色法（GB 11903—89） 測(cè)定水樣色度；pH電極法測(cè)定樣品pH值；納式試劑分光光度法（GB 7497—87）測(cè)定樣品氨氮含量；固相萃取法處理水樣中有機(jī)污染物；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定污染物組成；濁度計(jì)測(cè)定濁度（GB/T 5750.11—2006）；電導(dǎo)率儀測(cè)定電導(dǎo)（GB/T 11007—2008）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 UF/NF/RO濃水處理回收技術(shù)工藝流程

UF/NF/RO濃水處理回收技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 UF/NF/RO濃水處理回收技術(shù)工藝流程

1.3.2 UF/NF/RO濃水處理設(shè)備開(kāi)發(fā)UF/NF/RO濃水處理設(shè)備見(jiàn)圖2。

圖2 UF/NF/RO濃水處理設(shè)備

1.3.3 RO濃水成分分析

（1） 分析流程。

RO濃水成分分析流程見(jiàn)圖3。

（2） 分析方法。RO濃水經(jīng)電滲析脫鹽溶液1.5 L，用95%的乙醇回冷浸提3次（5 L×3），濃縮得浸膏139 g。加入500 mL水制成混懸液，依次用乙酸乙酯（500 mL×3），正丁醇 （500 mL×3） 萃取，分別得到A部分10 g和B部分24 g。

A部分經(jīng)中壓C18硅膠柱層析，甲醇-水溶液梯度洗脫，分成9個(gè)部分A1～A9；10%甲醇洗脫部分（A2，1.28 g） 經(jīng)SephadexLH-20型柱色譜后分為5個(gè)部分A2-1～A2-5；A2-3（217.5 mg） 經(jīng)正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇-二乙胺，100∶1∶1）分為6個(gè)部分：A2-3-1～A2-3-6；A2-3-1 （35.4 mg） 經(jīng)制備型薄層色譜（乙酸乙酯-甲醇-甲酸，100∶10∶1）分離得到化合物 pcw50（6.3 mg）；A2-3-2（63.7 mg）部分經(jīng)正相硅膠柱色譜（乙酸乙酯-甲醇-甲酸，100∶5∶1） 分離得到化合物 pcw67（13.1 mg），pcw68 （4.6 mg），pcw69 （4.9 mg）；A2-4 （233.9 mg）經(jīng)正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇-二乙胺，100∶1∶1） 分為 11個(gè)部分：A2-4-1～A2-4-11；A2-4-4（14.6 mg） 經(jīng)HPLC（甲醇-水，30∶70） 分離得到化合物pcw51（5.1 mg）。30%甲醇洗脫部分（A4，755.7 mg） 經(jīng)Sephadex LH-20型柱色譜后分為5個(gè)部分A4-1～A4-5；A4-3（72.1 mg） 經(jīng)正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇-甲酸，100∶10∶1） 分為7個(gè)部分A4-3-1～A4-3-7。A4-3-2（37.5 mg） 經(jīng)正相硅膠柱色譜（石油醚-丙酮，10∶1）分離得到化合物pcw53（13.2 mg）。85%甲醇洗脫部分 （A8，369.1 mg） 經(jīng)Sephadex LH-20型凝膠柱色譜后分為5個(gè)部分A8-1～A8-5。A8-2（97.4 mg）經(jīng)正相硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯，50∶1） 分離得到化合物pcw54（21.4 mg），pcw56 （4.5 mg），pcw58 （5.1 mg），pcw59 （5.3 mg），pcw60（7.9 mg）。甲醇洗脫部分 （A9，300.0 mg），經(jīng)正相硅膠柱色譜（石油醚-丙酮，10∶1）分離得到化合物pcw55（3.6 mg）。40%甲醇洗脫部分（A5，1.3 g） 經(jīng)Sephadex LH-20型柱色譜后分為5個(gè)部分A5-1～A5-5。A5-3（513.7 mg） 經(jīng)正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇，30∶1） 分為9個(gè)部分A5-3-1～A5-3-9。A5-3-4（35.2 mg） 經(jīng) Sephadex LH-20型凝膠柱色譜分離得到化合物pcw57（7.3 mg）。

圖3 RO濃水成分分析流程

B部分用80-100目的硅膠柱層析粗分劃段，用氯仿 -甲醇梯度洗脫 （10∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1∶1，0∶1），分為 8個(gè)部分 B1～B8。氯仿 -甲醇梯度10∶1洗脫部分（B1，6.2 g），經(jīng)中壓C18硅膠柱層析，甲醇-水溶液梯度洗脫分為7個(gè)部分B1-1～B1-7。90%甲醇洗脫部分B1-6（106.4 mg） 經(jīng)正相硅膠柱色譜（石油醚-氯仿，10∶1）分離得到化合物pcw63（6.4 mg） 和pcw64（3.9 mg）。10%甲醇洗脫部分（B1-1，237.5 mg），經(jīng)Sephadex LH-20型凝膠柱色譜后分為 6個(gè)部分 B1-1-1～B1-1-6。B1-1-6為化合物 pcw62（3.8 mg）。B1-1-3（80 mg）經(jīng)正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇，30∶1）分離得到化合物 pcw65（14.2 mg）。80%甲醇洗脫部分（B1-5，157.7 mg） 經(jīng)正相硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯，8∶1） 分離得到化合物pcw66（5.0 mg）。

1.3.4 UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、凈水回用技術(shù)研究

（1） 技術(shù)路線。

RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術(shù)路線見(jiàn)圖4。

圖4 RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術(shù)路線

（2） 技術(shù)運(yùn)行工藝條件。

UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術(shù)運(yùn)行工藝條件見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 RO濃水成分分析

RO濃水經(jīng)電滲析脫鹽溶液中分離、鑒定出11個(gè)化合物，其中含氮化合物3個(gè)，分別是硬脂酸（pcw50），鄰 苯 二 甲 酸 二 異 辛 酯 （pcw51），2β-Hydroxysolanas-cone（pcw53），對(duì)苯二甲酸二異辛酯（pcw54），β-谷甾醇（pcw55），2,4-二叔丁基硝基苯（pcw59），二十九碳三烯酸甲酯（pcw63），正十八烷（pcw64），5,6-二氫 -2（1H） - 吡啶酮 （pcw65），3-Hydroxy-5,7-dimethyl-3'- （prop-1-en-2-yl）-3,3a,7,7a-tetrahydro-2H-spiro [benzofuran-6,1'-cyclopentan]-2-one（pcw66），可替寧（pcw67）。

化合物結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5。

圖5 化合物結(jié)構(gòu)式

2.2 UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術(shù)研究結(jié)果

UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用各工序運(yùn)行水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用各工序運(yùn)行水質(zhì)分析結(jié)果

從表2可以看出，①RO濃水經(jīng)混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）處理后水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，用于景觀、綠化用水。②RO濃水經(jīng)混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）、二次RO反滲透處理后生產(chǎn)回用水水質(zhì)達(dá)到Y(jié)C 444—2012《煙草工業(yè)用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》懸浮物≤1 mg/L，COD≤4 mg/L，氨氮≤1 mg/L，磷酸鹽≤0.01 mg/L。③水質(zhì)分析結(jié)果表明，NF（納濾）濃水懸浮物含量較低，COD含量、無(wú)機(jī)鹽含量較高，返回生化處理系統(tǒng)。

3 結(jié)論

通過(guò)開(kāi)展UF/NF/RO濃水處理回收技術(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)、UF/NF/RO濃水處理回收設(shè)備工藝優(yōu)化，得出以下結(jié)論：①RO濃水成分分析，分離、鑒定出11個(gè)有機(jī)化合物，其中含氮化合物3個(gè)；②采用UF/NF/RO濃水處理的途徑處理RO濃水是可行的，確定了最佳工藝條件，NF/RO處理后，脫鹽率達(dá)到99.99%；③RO濃水經(jīng)混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）處理后水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，用于景觀、綠化用水；④RO濃水經(jīng)混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）、二次RO反滲透處理后生產(chǎn)回用水水質(zhì)達(dá)到Y(jié)C 444—2012《煙草工業(yè)用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》懸浮物≤1 mg/L，COD≤4 mg/L，氨氮≤1 mg/L，磷酸鹽≤0.01 mg/L。

膜處理水技術(shù)已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，但是在造紙法再造煙葉行業(yè)并未應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)際中，試驗(yàn)將UF/NF/RO濃水處理回收技術(shù)應(yīng)用于再造煙葉的凈水回用系統(tǒng)，通過(guò)生產(chǎn)企業(yè)運(yùn)行來(lái)看，成本也是可以接受的范圍，實(shí)現(xiàn)了真正的應(yīng)用。結(jié)果表明，經(jīng)UF/NF/RO濃水處理回收后，出水完全可以達(dá)到生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn)，不僅減少了廢水排放量，也降低了生產(chǎn)水耗。從試驗(yàn)中可以看出，在再造煙葉行業(yè)中的應(yīng)用效果與其他行業(yè)達(dá)到了一致。未來(lái)膜技術(shù)的發(fā)展會(huì)遵循低碳、節(jié)能、回收、低成本等目標(biāo)，水處理不僅可以生產(chǎn)潔凈水，還可以是眾多資源回收的來(lái)源，被應(yīng)用到其他行業(yè)中。