多酸基硫化鉬復合材料的制備、表征及性能

姜春杰，息春美，李傳鵬，張勝渠，匡婉迪，王彩虹，楊廣生

(1.遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029；2.北華大學 分析測試中心，吉林 吉林 132021)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是一類由過渡金屬(Mo、W等)和氧組成，在原子和分子水平上可調控組成及性能的金屬-氧簇化合物[1-5].國內外已開發(fā)出了多種用于酸催化、光催化和氧化催化的多酸催化劑.烯烴的環(huán)氧化反應是化學工業(yè)中的一個重要反應[6-8].環(huán)氧化合物可作為環(huán)氧樹脂、表面活性劑以及涂料的重要原料，而且是有機合成的中間體[9].Xi[10]開發(fā)了以季銨鹽雜多鎢酸鹽為基礎的可控相轉移催化劑，H2O2為氧化劑，用于烯烴均相環(huán)氧化反應，具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性.然而，POMs通常易溶于極性溶劑中，使多酸催化劑的回收、分離和循環(huán)使用都很困難.為了克服這些缺陷，制備易分離回收且壽命長久的多酸多相催化劑將成為優(yōu)選課題.本文以Keggin型SiMo12多酸和MoS2類石墨烯兩種材料為構筑單元，采用水熱法成功設計合成了SiMo12-MoS2多酸基類石墨烯復合材料，考察了新材料對苯乙烯環(huán)氧化的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：水合鉬酸鈉NaMoO4·2H2O，硅酸鈉Na2SiO3·9H2O，無水乙醚，三氧化鉬，硫氰酸鉀，乙腈，苯乙烯，濃鹽酸.

儀器：傅立葉變換紅外光譜儀TENSOR27，德國布魯克光譜儀器來太公司；X線多晶衍射儀D8ADVANCE ，德國Bruker公司；激光共焦拉曼光譜儀Invia，英國雷尼紹公司；熱重差熱綜合分析儀Pyris，美國珀金默儀器有限公司；氣相色譜儀GC7890II，上海天美科學儀器有限公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SiMo12多酸的合成

采用常規(guī)方法合成了H4SiMo12O40·nH2O多酸，簡寫為SiMo12.即將10 g鉬酸鈉，溶解在40 mL去離子水中，并將溶液加熱至80 ℃，在持續(xù)攪拌下向溶液中加入4 mL濃鹽酸，溶液變?yōu)榈狞S色.同時用15 min逐滴加入溶有1 g硅酸鈉的10 mL水溶液，繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗逐滴滴入12 mL濃HCl，隨著濃鹽酸的加入，溶液黃色變深后產生少許白色固體.過濾后用10 mL乙醚萃取.將底層黃綠色油狀化合物40 ℃蒸發(fā)濃縮，研磨后稱量質量為4.13 g.

1.2.2 類石墨烯硫化鉬(GL-MoS2)的制備

用天平分別秤取0.14 g MoO3，0.24 g KSCN于研缽中研磨其混合物，樣品加入10 mL去離子水的反應釜中，攪拌30 min.180 ℃烘箱，反應24 h.洗滌離心產物.60 ℃真空干燥，獲得黑色產物GL-MoS2.

1.2.3 POMs-MoS2類石墨烯復合材料的原位合成

采用水熱法原位合成POMs-MoS2插層復合材料.用天平分別秤取0.287 g MoO3，0.486 g KSCN于研缽中研磨其混合物，再加入溶有0.064 g SiMo12的10 mL去離子水中.攪拌1 h后，樣品轉移到反應釜中，180 ℃烘箱，反應12 h.沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌，離心.40 ℃真空干燥，得到的產物標記為SiMo12-MoS2.采用ICP-AES分別測定了SiMo12在復合材料SiMo12-MoS2中的質量分數(shù).測定前樣品用氫氟酸和硝酸溶解.按照SiMo12和MoS2不同的質量比，具體實驗如上所述，制備了SiMo12質量分數(shù)分別為18.5%(A)、11.7%(B)、6.1%(C)和2.9%(D)的SiMo12-MoS2復合材料.

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖2為不同質量分數(shù)SiMo12-MoS2的復合材料紅外光譜圖.如圖所示，4種復合材料均具有MoS2的特征吸收峰.在各SiMo12-MoS2復合材料中，700～1 100 cm-1區(qū)間均有明顯的多酸Keggin結構特征峰，證明多酸在與類石墨烯MoS2片層結合的過程中，保留了完整的Keggin結構.

圖1 POMs，GL-MoS2和SiMo12-MoS2的紅外光譜圖

圖2 不同多酸含量SiMo12-MoS2紅外光譜圖

2.2 X線衍射分析(XRD)

圖3是SiMo12，GL-MoS2和SiMo12-MoS2的XRD譜圖.Keggin型SiMo12的特征衍射峰分別在2θ為8.1°、19.1°、27.3°、33.1°處.在SiMo12-MoS2復合材料中，可以觀察到2θ為8°～10°、18°～20°、26°～28°和32°～34°的SiMo12特征衍射峰.該測試結果與如上的紅外光譜結合可進一步說明，SiMo12成功插層到類石墨烯MoS2層狀化合物中，兩母體分子反應合成了新型復合材料SiMo12-MoS2.

圖4為不同多酸含量復合材料SiMo12-MoS2的XRD譜圖.在18.5% SiMo12-MoS2、11.7% SiMo12-MoS2和6.1% SiMo12-MoS2復合材料中，能觀察到2θ為8.3°、19.1°、27.3°和32.5°的SiMo12特征衍射峰.兼顧紅外光譜測試結果，這進一步表明，SiMo12成功插層到類石墨烯MoS2層狀化合物中.在2.9% SiMo12-MoS2復合材料的XRD譜圖中，并未觀察到明顯的SiMo12特征峰，應該是少量SiMo12在類石墨烯二硫化鉬表面高度均勻分散的結果.

圖3 SiMo12，GL-MoS2和SiMo12-MoS2復合材料的XRD譜圖

圖4 不同多酸含量SiMo12-MoS2的XRD譜圖

2.3 拉曼光譜分析(Raman)

圖5 各材料的拉曼光譜圖

2.4 熱重分析(TG)

GL-MoS2和SiMo12-MoS2在空氣氣氛中的加熱速率為10 ℃/min的熱重分析.GL-MoS2在400 ℃附近有輕度的重量損失，在800 ℃下完全分解.復合材料SiMo12-MoS2在380、710和800 ℃也觀察到3個失重峰.結果表明，POMs成功與GL-MoS2復合生成新材料，當溫度在400 ℃左右時，新材料SiMo12-MoS2變得不穩(wěn)定，其對熱穩(wěn)定性高于純多酸SiMo12.

2.5 紫外可見吸收光譜分析 (UV-Vis)

所制備的類石墨烯MoS2和SiMo12-MoS2復合材料的紫外-可見吸收光譜測量發(fā)現(xiàn)，3種材料在602 nm和663 nm處均出現(xiàn)2個吸收峰，這可歸因于MoS2的特征A1和B1直接激子躍遷，其躍遷能量是從價帶自旋軌道耦合而來[12].在SiMo12-MoS2復合材料中260 nm處具有Ob-Mo荷移躍遷的POMs特征吸收峰.測試結果進一步表明，POMs成功與類石墨烯MoS2化合生成SiMo12-MoS2新材料.

3 POMs-MoS2復合材料的催化性能測試

3.1 催化反應實驗

將50 mg催化劑加入到50 mL圓底兩口燒瓶中，再將5 mL乙腈，0.46 mL (0.42 g，4 mmol/L) 苯乙烯，2.8 mL (3.165 g，0.093 mol/L) 30%雙氧水依次加入圓底燒瓶中，在40～80 ℃水浴中加熱攪拌，冷凝回流反應10 h.反應結束后，離心分離并回收催化劑，分析液體產物.反應式如下.

3.2 結果與討論

3.2.1 催化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響

以苯乙烯為底物，分別以MoS2、硅鉬酸SiMo12、SiMo12-MoS2為催化劑，在70 ℃下反應8 h，考察不同催化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響，結果發(fā)現(xiàn)，無催化劑時，苯乙烯的轉化率極低，幾乎不發(fā)生化學反應.硅鉬酸SiMo12和MoS2對苯乙烯氧化反應均具有一定的催化效果.新材料SiMo12-MoS2的催化效果優(yōu)于母體多酸和類石墨烯材料MoS2，苯乙烯的轉化率大幅度提高至83.4%，目標產物環(huán)氧苯乙烷的選擇性也較高達60.7%.由此可見，POMs-MoS2復合功能材料不僅提高了純多酸的催化活性，而且實現(xiàn)了均相催化劑的固載化，解決了多酸催化劑難分離回收的問題.

3.2.2 反應溫度的影響

圖6所示為反應溫度的影響.以SiMo12-MoS2為苯乙烯氧化反應催化劑，隨著反應溫度的升高，苯乙烯的轉化率均呈增大趨勢.在SiMo12-MoS2催化體系中，當溫度升高至70 ℃時，苯乙烯的轉化率達到80.4%.繼續(xù)升高反應溫度，苯乙烯的轉化率基本穩(wěn)定，但環(huán)氧苯乙烷的選擇性大幅下降；這是由于溫度過高時，生成的環(huán)氧苯乙烷氧化裂解為苯甲醛，使得選擇性降低，同時H2O2高溫分解后反應速率降低.

3.2.3 反應時間的影響

圖7所示為反應時間對苯乙烯反應轉化率和選擇性的影響.以SiMo12-MoS2為苯乙烯氧化反應催化劑，當反應溫度為70 ℃時，隨著反應時間增加，苯乙烯轉化率逐漸增大，環(huán)氧苯乙烷的選擇性變化很小.當反應時間增至8 h后，環(huán)氧苯乙烷的選擇性大幅降低.主要原因是反應時間增加，環(huán)氧苯乙烷可能進一步氧化生成苯甲醛.所以，本實驗的最佳反應時間為8 h.

圖6 反應溫度對SiMo12-MoS2催化苯乙烯環(huán)氧化反應的影響

圖7 反應時間對SiMo12-MoS2催化苯乙烯環(huán)氧化反應的影響

3.2.4 不同多酸含量的復合材料SiMo12-MoS2催化效果的影響

由表1可知，催化劑中多酸的質量分數(shù)對催化活性有較大影響.當多酸的質量分數(shù)增加時，環(huán)氧苯乙烷選擇性變化不明顯，苯乙烯的轉化率先增加后減少，6.1% SiMo12-MoS2為催化劑時轉化率達到83.4%，催化活性最好.

表1 不同多酸負載量的催化劑催化苯乙烯氧化的結果

反應條件:50 mg 催化劑;5 mL 氰化甲烷;0.5 mL 苯乙烯;2.8 mL 30%H2O2;70 °C;8 h.

3.2.5 SiMo12-MoS2催化劑壽命的考察

SiMo12-MoS2催化體系的循環(huán)使用性能測定.將反應后的混合物離心分離，醇洗數(shù)次后真空干燥，回收催化劑.再次進行環(huán)氧化反應.重復利用3次的實驗結果表明，苯乙烯轉化率變化很小，隨著反應次數(shù)的增加，催化劑的量在轉移的過程中會有些許損失.固體SiMo12-MoS2多相催化劑可以回收并重復使用.

4 結論

以類石墨烯硫化鉬和Keggin型POMs為構造基元，選用水熱法成功合成了POMs-MoS2復合材料.采用FT-IR、XRD、TG、Raman、SEM和UV-Vis等手段對新物質進行了組成與結構的表征和分析.結果表明，多酸與GL-MoS2之間不是簡單的物理吸附，而是發(fā)生了較強的氫鍵鍵合作用.Keggin類型多酸成功插層到類石墨烯硫化鉬片層中，其骨架結構依然完整.新材料POMs-MoS2催化合成環(huán)氧苯乙烷的最佳條件為:6.1% SiMo12含量的SiMo12-MoS2復合材料為催化劑，反應溫度為70 ℃，反應時間8 h.苯乙烯轉化率為83.4%，目標產物環(huán)氧苯乙烷的選擇性高達60.7%.新型復合材料POMs-MoS2能在溫和條件下較高選擇性、高效率地催化苯乙烯氧化反應，合成應用廣泛的環(huán)氧苯乙烷.

(責任編輯 崔思榮)