聚乙烯醇/纖維素包裝材料的研究進展

李章康 白繪宇

（江南大學化學與材料工程學院）

科技的發(fā)展和現(xiàn)代化水平的提高，促進了生產(chǎn)包裝水平的提高，同時，人類也越來越強調(diào)可持續(xù)發(fā)展。

由此，各行業(yè)對各種塑料包裝材料提出了更高的標準：不僅要求其具備優(yōu)良的功能，而且環(huán)?？沙掷m(xù)。

纖維素儲量豐富且綠色無害、天然可降解，已經(jīng)進入了可持續(xù)理念者的視線。聚乙烯醇和纖維素共混，一直是研究的熱點。本文介紹了PVA薄膜的優(yōu)缺點，并探討纖維素對聚乙烯醇膜的增強機理，最后展望了功能性聚乙烯醇/纖維素包裝材料的前景。

1. PVA包裝膜的性質(zhì)

1.1 PVA膜的優(yōu)點

PVA由于其擁有優(yōu)良的性質(zhì)，已經(jīng)成為了最常用的合成聚合物之一。PVA是水溶性的聚合物，表現(xiàn)出親水性，并且具有良好的物理和化學性質(zhì)。PVA擁有良好的生物可降解性，可以被微生物降解成為H2O和CO2，這一特性使得PVA成為生態(tài)友好型的聚合物。另外，PVA一個最顯著的性能是生物相容性好。早些年，一些研究者觀察了PVA顆粒的急性毒性反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PVA顆粒應(yīng)用于臨床是安全無毒的[1]。食品和藥物管理局已經(jīng)批準了PVA可與食品密切接觸。實際上，PVA表現(xiàn)出對脂肪、油、香水、香料和一些小分子（如氧氣、氮氣和水蒸氣）有顯著的阻隔性[2-4]。

PVA基復(fù)合膜優(yōu)異的阻隔性能（如表1和表2）為 PVA在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的前景。

表1 各種薄膜材料的透氧性[5]Tab.1 Oxygen permeability of various films

表2 各種包裝膜材料的透濕度[5]Tab. 2 Water permeability of various films

1.2 PVA膜的缺點

PVA因大分子鏈上有大量裸露的羥基，很容易和環(huán)境中的水分子產(chǎn)生氫鍵作用，這種不凍結(jié)的水，對PVA有塑化作用，會破壞分子間的氫鍵（如圖1），提高了自由體積，吸水塑化后，拉伸強度下降，這使得PVA膜表現(xiàn)為高的水敏感性。

圖1 水對PVA的增塑作用機理圖Fig.1 The plasticizing effect of water in PVA

實際上，PVA高的水敏感性，導(dǎo)致PVA薄膜在使用過程中常常面臨耐水性差的問題，特別是在高濕度環(huán)境中使用時，PVA的力學性能和氣體阻隔性會逐漸變差。為了促進PVA在包裝材料方面的應(yīng)用，必須要克服PVA所面臨的這些問題。

2. 聚乙烯醇/纖維素復(fù)合膜材料

為了獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物材料，除了研制出一些新型的、多功能性的聚合物外，常常需要對現(xiàn)有的聚合物進行共混改性，這是提高膜材料性能的一個經(jīng)濟、有效、無毒無害的方法。共混改性是改善PVA耐水性的一個常用方法。在PVA基的復(fù)合材料中，PVA決定著復(fù)合體的整體特性，若加入纖維素，可以賦予PVA/纖維素復(fù)合膜材料一些新功能。因此在當前的包裝應(yīng)用中，各種纖維素納米纖維或填料常常會摻入到 PVA中，形成具有高強度和高模量的增強復(fù)合膜材料。天然纖維素具有優(yōu)良的特性包括：生物降解性、低成本、可回收、易于分離、高強度、高韌性和良好的熱穩(wěn)定性等。纖維素在PVA基體中作為增強纖維或填料，可以提供大量的正面效果，已經(jīng)成為PVA基復(fù)合膜材料中不可缺少的組成部分，可以取代一些石油基材料。

2.1 纖維素

纖維素來源豐富，來源包括植物、細菌、藻類和一些海洋生物等。利用這些纖維可以得到面料、繩索和細繩等，這些在人類社會中有巨大的用途。纖維素是由β-D-葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接組成的一個線型同聚多糖，如圖2。

圖2 纖維素的化學結(jié)構(gòu)[7]Fig.2 Chemical structure of cellulose

從圖2上可以看到纖維素存在大量的羥基。纖維素內(nèi)部大量的羥基會產(chǎn)生氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維素穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)外，纖維素也有一部分羥基裸露在外面。已有文獻報道[6]，當纖維素處于非溶脹的狀態(tài)下，計算發(fā)現(xiàn)纖維素的表面只有約1%的羥基裸露在外，即每100g纖維素有18.5mmol的羥基裸露在外。纖維素穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以及高聚合度和高結(jié)晶性導(dǎo)致了其難以溶解和難以加工，從而影響其進一步的工業(yè)化應(yīng)用。武漢大學張俐娜開創(chuàng)一種新型的纖維素低溫溶解法，利用NaOH/尿素水溶液冷卻到-12℃，可以迅速溶解纖維素，并由此提出了纖維素溶解的新機理：低溫下大分子與溶劑自組裝形成新的氫鍵配體導(dǎo)致纖維素溶解，這實現(xiàn)了難溶性纖維素的低溫溶解，由此構(gòu)建出一系列新型的纖維素基功能性材料。

2.2 纖維素增強PVA膜的機理

PVA/纖維素復(fù)合膜材料表現(xiàn)出許多優(yōu)良的性能，如高拉伸強度[8]，高熱穩(wěn)定性[9]，較低的水蒸氣滲透率，高的耐水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[10]等。纖維素對PVA增強效果分析主要包括以下幾點：

（1）纖維素中的羥基和PVA發(fā)生氫鍵作用，產(chǎn)生氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使PVA基體中活性羥基變少。PVA基體中裸露的羥基變少，降低了PVA基結(jié)合水的能力，提高了PVA膜的的耐水性，另外，纖維素和PVA產(chǎn)生的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使得PVA膜的力學性能也得到一定程度的提高。

（2）從天然纖維素可以制備得到納米纖維素（CNC）和微纖化纖維素（M/NFC），這些尺寸較小的纖維素一般呈現(xiàn)出剛性的棒狀結(jié)構(gòu)，本身有優(yōu)異的機械性能，與PVA膜共混后，可以提高PVA膜的力學性能。

3. 功能性聚乙烯醇/纖維素包裝膜

制備優(yōu)良性能的聚乙烯醇/纖維素復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，促進了聚乙烯醇和纖維素包裝材料在更高層次和更大范圍內(nèi)的成型加工和應(yīng)用。

3.1 抗菌性聚乙烯醇/纖維素包裝膜

抗菌材料能夠有效抑制細菌的生長和繁殖，將其應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，對保護人類健康有著十分重要的意義。安全和環(huán)保是目前抗菌包裝材料面臨的兩個主要問題，解決這兩個問題將會給包裝材料帶來更廣闊的發(fā)展空間。魏占鋒[11]等通過銀氨溶液原位合成載銀納米纖維素（Ag-DCNC）懸浮液，以聚乙烯醇為成膜基底,加入 Ag-DCNC共混流延制備載銀納載銀納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜。其中 Ag+的具有很強的殺菌能力，賦予了纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜良好的抗菌性。

3.2 高阻隔性聚乙烯醇/纖維素包裝膜

高阻隔性包裝材料能夠有效地抑制環(huán)境中水蒸氣和氧氣的透過，更好的保護包裝的食物或者物品。Aloui[12]等將CNCs和埃洛石納米管（HNTs）同時分散在PVA基體中，制備了PVA/CNCs/HNTs復(fù)合膜，HNT和/或CNC的摻入顯著改善了PVA基體的機械和熱性能，而不會影響其透明性。此外，HNTs的引入使CNC在聚合物基質(zhì)中的分散性提高，增強了納米粒子和 PVA鏈間的相互作用，降低了復(fù)合膜的吸水性能；并且納米粒子的加入還在聚合物基體中形成了更多的彎曲通道，延長了小分子的擴散路徑，提高聚合物的阻隔性能。Bai[13]等利用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備了力學性能和耐水性優(yōu)良的光交聯(lián) PVA/（M/NFC）/polyHEMA復(fù)合阻隔膜，光交聯(lián)示意圖如圖3，polyHEMA(聚甲基丙烯酸羥乙酯)的加入，使得PVA/（M/NFC）膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，增強了PVA/（M/NFC）膜的阻隔性能和耐水性能。

圖3 光交聯(lián)示意圖Fig.3 Schematic diagram of photo-crosslinking

4. 總結(jié)和展望

隨著生產(chǎn)領(lǐng)域包裝水平的提高，人類越來越強調(diào)可持續(xù)發(fā)展，由此各行業(yè)對塑料包裝材料提出了更高的標準，不僅要求其具備優(yōu)良的功能，而且環(huán)?？沙掷m(xù)。常見的包裝膜有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）等，與這些材料相比，PVA具有優(yōu)異的氣體阻隔性、耐油性、防塵性能、抗靜電性能、光澤度和透明性、熱封性能以及良好的生物降解性并且無毒等。然而，PVA薄膜在使用過程中常常面臨耐水性差的問題，特別是在高濕度環(huán)境中，PVA的力學性能和氣體阻隔性等會逐漸變差。 纖維素可以從生物資源中獲得，他們有可再生性、生物降解性、低重量的特點外，重要的是纖維素表面擁有大量的活性羥基，可與PVA作用，在提高機械性能和降低成本的同時，也可以用來改善PVA的耐水性。多功能性PVA/纖維素復(fù)合材料環(huán)保可降解，可以緩解“白色污染”與“能源危機”，這符合我國提出的節(jié)能減排、低碳經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，值得在包裝膜領(lǐng)域的深入研究與推廣。