哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤FTIR特征

劉琬玥，劉欽甫，劉霖松，劉 迪

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

煤是一種短程有序、長(zhǎng)程無序的非晶態(tài)固體物質(zhì)，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，諸多學(xué)者對(duì)煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛研究，但對(duì)煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)依然停留在表象認(rèn)識(shí)階段[1-3]。有機(jī)物的紅外光譜可以反映其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能夠?yàn)榛衔锏慕Y(jié)構(gòu)鑒定提供信息。同時(shí)，該測(cè)試技術(shù)還具有操作簡(jiǎn)便、譜圖重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在煤結(jié)構(gòu)研究方面有廣泛的應(yīng)用。

Sobkowiak等[4-5]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了煤及煤中鏡質(zhì)組提取物中的脂肪烴和芳香烴官能團(tuán)。Painter等[6]運(yùn)用FTIR技術(shù)對(duì)煤中的羥基進(jìn)行了重點(diǎn)研究。Iglesia等[7]對(duì)鏡質(zhì)組及相關(guān)煤的紅外光譜和半定量參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)分析。煤的紅外光譜不僅可以反映官能團(tuán)的類型，而且可以判斷煤的變質(zhì)程度。Ibarra等[8-10]用FTIR研究了不同變質(zhì)程度的煤，并對(duì)各吸收峰的歸屬進(jìn)行了劃分。陳儒慶等[11]通過對(duì)廣西4種不同變質(zhì)程度煤的FTIR光譜研究，提出了官能團(tuán)變化與變質(zhì)程度的關(guān)系。朱學(xué)棟等[12-13]認(rèn)為使用38個(gè)Gaussian峰可以完整的分解煤的紅外光譜，通過對(duì)我國煤化程度有顯著差異的18種煤進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，對(duì)其中的含氧官能團(tuán)、脂肪碳和芳香碳進(jìn)行了定量分析，并提出了煤中不同官能團(tuán)含量的變化與煤化程度的關(guān)系。馮杰等[14]對(duì)8個(gè)不同煤級(jí)樣品的FTIR圖譜進(jìn)行了研究，指出了煤的反應(yīng)性與官能團(tuán)種類及含量的相關(guān)性。鄭慶榮等[15]、張衛(wèi)等[16]通過分析5種中變質(zhì)的煉焦用煤的FTIR，給出了官能團(tuán)與氧碳原子比(O/C)的關(guān)系，并提出肥煤階段煤化作用的第二次躍變是脂肪結(jié)構(gòu)與芳香結(jié)構(gòu)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。李霞等[17]對(duì)28個(gè)最大鏡質(zhì)組反射率0.3%～2.05%的鏡煤樣品進(jìn)行了FTIR分析，提出了低中煤級(jí)煤階段第1次、第2次煤化作用躍變的結(jié)構(gòu)演化及機(jī)理。宋昱等[18]對(duì)東勝長(zhǎng)焰煤的官能團(tuán)演化進(jìn)行了分析，并提出了東勝長(zhǎng)焰煤熱解過程中含氧官能團(tuán)化學(xué)活性的順序。

哈爾烏素露天煤礦位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗，是我國特大型露天煤礦之一。該地區(qū)的含煤地層為下二疊統(tǒng)山西組和上石炭統(tǒng)太原組。太原組含煤7層，是本區(qū)的主要含煤地層，其中6號(hào)煤層資源儲(chǔ)量占本區(qū)總資源量的80%[19]。哈爾烏素礦區(qū)的長(zhǎng)焰煤是優(yōu)質(zhì)動(dòng)力用煤，擁有廣闊的市場(chǎng)前景，本文對(duì)太原組6號(hào)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析，為日后充分利用本區(qū)的煤炭資源提供參考。研究選取哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤的4個(gè)有代表性的樣品為研究對(duì)象，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，對(duì)哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣選擇與最大鏡質(zhì)體反射率測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用煤樣均采自哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤層，參照《煤層采樣采取方法》(GB 482—2008)的采樣規(guī)范和礦區(qū)煤層采集，每個(gè)樣品采集約1 kg，采集后分別裝入采樣袋內(nèi)收集保存，并在采樣袋上標(biāo)注編號(hào)。將采集回來的樣品在實(shí)驗(yàn)室分成3份：一份制成煤巖光片，用于最大鏡質(zhì)體反射率的測(cè)定及其他顯微煤巖組分分析；另一份粉碎至0.074 mm，放入密封袋中密封保存，用于FTIR等的測(cè)試分析；最后一份按原煤編號(hào)放入樣品袋中密封保存，以備其他實(shí)驗(yàn)所用。

最大鏡質(zhì)體反射率(Romax)的測(cè)試是用Leica DM 6000M顯微鏡在油浸物鏡下完成，參考《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》(GB/T 6948—2008)測(cè)得，每個(gè)樣品測(cè)點(diǎn)數(shù)均在30個(gè)以上，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 煤樣的鏡質(zhì)體反射率

1.2 煤樣的FTIR測(cè)試

FTIR測(cè)試在美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。采用傳統(tǒng)的溴化鉀壓片法，將粉末樣品與KBr粉末按照質(zhì)量比1∶200進(jìn)行混合，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻后，壓制成0.5 mm左右的透明薄片，將薄片在烘箱中110 ℃干燥6 h后，固定在樣品架上，置于紅外光譜儀的樣品室中，測(cè)量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描32次，得到傅里葉變換紅外光譜(FTIR)曲線。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 煤紅外光譜的譜峰擬合

圖1為實(shí)際測(cè)得的4個(gè)樣品(編號(hào)為6-1、6-2、6-3、6-4)的紅外光譜圖，并對(duì)主要吸收帶的位置進(jìn)行了標(biāo)注。由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，煤結(jié)構(gòu)中多種官能團(tuán)的吸收峰很容易在某些位置產(chǎn)生譜峰疊加，從而形成較寬廣的吸收帶，因此很難確定某一官能團(tuán)的峰位，借助二階、四階導(dǎo)數(shù)譜圖能夠很好確定復(fù)雜化合物的隱藏峰。本研究利用Peakfit v4.12軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的譜圖進(jìn)行分峰擬合，針對(duì)煤特有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，將整個(gè)紅外光譜劃分為羥基吸收帶(3 000～3 600 cm-1)、脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶(2 800～3 000 cm-1)、含氧官能團(tuán)吸收帶(1 000～1 800 cm-1)、芳香結(jié)構(gòu)吸收帶(700～900 cm-1)四個(gè)部分。在選定區(qū)域范圍內(nèi)扣除基線后，根據(jù)二階、四階導(dǎo)數(shù)譜圖的峰位初步確定擬合峰的大概位置和數(shù)目，同時(shí)調(diào)整各擬合峰的峰形、半高寬、強(qiáng)度等參數(shù)，通過程序的交互功能優(yōu)化擬合結(jié)果，原譜線與擬合譜線之間的相關(guān)系數(shù)(R2)越大，均方差越小，擬合效果越好。對(duì)煤的吸收光譜，一般選用高斯(Gaussian)峰、洛倫茲(Lorentzian)峰及二者的混合峰進(jìn)行擬合，但根據(jù)前人的研究成果，設(shè)定所有的峰均為Gaussian峰也是合理的[12,20]。

從圖1中可以看出，不同樣品吸收峰的位置有相似性，說明樣品中官能團(tuán)種類相近，吸收峰強(qiáng)度有差異，表明不同官能團(tuán)的含量有所差異。

圖1 煤樣的FTIR譜圖

2.1.1 芳香類物質(zhì)結(jié)構(gòu)

與芳香類物質(zhì)有關(guān)的吸收帶由以下三個(gè)部分組成，分別是芳香CH面外變形振動(dòng)(700～900 cm-1)產(chǎn)生的吸收峰、芳烴骨架C=C振動(dòng)(1 600 cm-1)產(chǎn)生的吸收峰和芳香CH伸縮振動(dòng)(3 044 cm-1)產(chǎn)生的吸收峰。

3 044 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香CH伸縮振動(dòng)，4個(gè)樣品在3 044 cm-1附近的吸收峰均為弱峰，說明樣品中芳香CH含量較少，樣品的縮合程度低。在1 600 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，在不同樣品中的含量變化不明顯，因?yàn)樵诖穗A段，煤化作用方式主要為芳香稠環(huán)進(jìn)一步縮合[21]，而芳香結(jié)構(gòu)的含量變化不顯著。

芳香CH面外變形振動(dòng)帶(700～900 cm-1)反映了芳香結(jié)構(gòu)的不同取代程度，擬合結(jié)果見圖2，R2均大于0.995。

750 cm-1附近的吸收峰歸屬于苯環(huán)二取代，及苯環(huán)上鄰近4個(gè)氫原子的取代，是哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤中芳香烴最主要的存在基團(tuán)，占芳香烴的50%左右，其次分別是800 cm-1處苯環(huán)上鄰近2個(gè)或3個(gè)氫原子的取代和875 cm-1附近苯環(huán)五取代。哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤中，芳香環(huán)多以低取代的形式存在，說明煤的縮合程度較低。

圖2 4個(gè)樣品700～900 cm-1的擬合譜圖

2.1.2 脂肪類物質(zhì)結(jié)構(gòu)

煤中脂肪類物質(zhì)在FTIR圖譜上見于2 800～3 000 cm-1，各樣品的擬合結(jié)果見圖3，相關(guān)系數(shù)R2均在0.997以上，擬合效果理想。

煤中脂肪類物質(zhì)有4個(gè)擬合峰，歸屬于三種基團(tuán)的振動(dòng)吸收，其中兩個(gè)最主要的吸收峰出現(xiàn)在2 920 cm-1和2 850 cm-1處，分別歸屬于亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這些C—H鍵均處于脂肪鏈及飽和脂環(huán)中。甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰在2 950 cm-1附近。2 886 cm-1處的峰歸屬于次甲基的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度最弱，說明三種基團(tuán)中，次甲基的含量最少。根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，樣品中次甲基、甲基、亞甲基的含量依次增加，說明樣品中脂肪類物質(zhì)烷基側(cè)鏈較多。

此外在1 381 cm-1和1 442 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈上甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)。

圖3 4個(gè)樣品2 800～3 000 cm-1的擬合譜圖

2.1.3 含氧官能團(tuán)

煤中的含氧官能團(tuán)主要包括羥基、羧基、羰基和醚氧。FTIR中，3 000～3 600 cm-1歸屬于羥基的吸收帶，參照Painter等[6]對(duì)煤中羥基氫鍵的分類，將該波段的譜圖進(jìn)行擬合。

羥基是煤大分子中形成氫鍵的主要官能團(tuán)，是構(gòu)建煤大分子結(jié)構(gòu)的主要非共價(jià)鍵。氫鍵是體現(xiàn)煤締合模型的一個(gè)重要標(biāo)志，雖然氫鍵比共價(jià)鍵弱10倍，但卻比非專一性分子間作用力強(qiáng)近10倍，這對(duì)于煤大分子網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性不可忽略。

哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤中所含的羥基氫鍵主要有以下四種類型，分別為3 516 cm-1附近的與芳香環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵，3 350～3 450 cm-1之間自締合羥基氫鍵，3 283 cm-1附近的羥基醚氫鍵，3 180～3 240 cm-1附近的環(huán)氫鍵。圖4給出了4種羥基氫鍵的相對(duì)含量與最大鏡質(zhì)體反射率的關(guān)系。

圖4 4種氫鍵相對(duì)含量與Romax的關(guān)系

在本研究所選用的樣品中，自締合羥基氫鍵含量最高，所占比例超過50%，其次是羥基醚氫鍵和環(huán)氫鍵。自締合羥基氫鍵和環(huán)氫鍵含量變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在Romax為0.6%附近，這與煤化作用的第一個(gè)階躍點(diǎn)有關(guān)。從煙煤到無煙煤演化有四次顯著的躍變，第一次躍變發(fā)生在長(zhǎng)焰煤開始階段，其特點(diǎn)是瀝青化作用發(fā)生，煤的芳香稠環(huán)進(jìn)一步縮合，反射率隨之增高[21]。自締合羥基氫鍵和環(huán)氫鍵表現(xiàn)的是煤大分子的主體結(jié)構(gòu)[22]，二者含量高說明煤結(jié)構(gòu)中的芳香片層上連有較多的活性羥基官能團(tuán)，從而煤結(jié)構(gòu)也將表現(xiàn)出較高的活性。羥基π鍵含量很少，占比低于10%。

一般認(rèn)為1 000～1 800 cm-1吸收帶為醚氧、羰基和羧基三種含氧官能團(tuán)的吸收帶，但該區(qū)域除了含氧官能團(tuán)的吸收峰，還包括了芳烴骨架C=C振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰、酚羥基吸收峰、脂肪鏈上甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰等，故該區(qū)域的圖譜較為復(fù)雜，選用11～16個(gè)Gaussian峰進(jìn)行擬合。

峰位分別位于1 381 cm-1和1 442 cm-1附近的吸收峰歸屬于脂肪鏈上甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)，芳烴骨架C=C振動(dòng)在1 600 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰在前文已進(jìn)行了討論。

1 102 cm-1處的吸收峰歸屬于芳基醚的伸縮振動(dòng)。在本研究所選用的4個(gè)樣品中，芳基醚的含量變化較明顯，為該區(qū)域所包含的四種含氧官能團(tuán)中最主要的一種。1 260 cm-1附近的吸收峰為酚羥基的伸縮振動(dòng)，其含量逐漸上升成為該波段含量較高的含氧官能團(tuán)。1 650～1 720 cm-1之間的吸收帶是由于共軛羰基和羧基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。羧基是泥炭和褐煤中的主要含氧官能團(tuán)，在煙煤中幾乎不存在，根據(jù)前人[19,23]對(duì)該地區(qū)煤樣的工業(yè)分析結(jié)果，本研究所選用的樣品為長(zhǎng)焰煤，故羧基含量很低。羰基的含量也不高，在FTIR圖譜中的吸收峰也很弱，由圖5可知，Romax大于0.6%時(shí)，其所占比例在30%左右。

圖5 含氧官能團(tuán)相對(duì)含量與Romax的關(guān)系

2.2 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

通過對(duì)樣品紅外光譜的分峰擬合處理，能夠獲取煤樣中所含不同官能團(tuán)的吸收峰的面積，通過用一些穩(wěn)定性強(qiáng)的吸收峰面積比，可以獲得許多和煤結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)信息，來表征各種煤結(jié)構(gòu)組成的變化。結(jié)合前人的研究?jī)?nèi)容[8,9,15,24-26]，本次研究選取以下3個(gè)半定量參數(shù)進(jìn)行研究，分別為芳?xì)渑c脂氫的比例(Har/Hal)、 脂肪烴鏈長(zhǎng)(CH2/CH3)和芳環(huán)的縮聚程度(DOC)評(píng)價(jià)所研究樣品中的官能團(tuán)特征。

2.2.1 脂肪烴鏈長(zhǎng)(CH2/CH3)

脂肪烴鏈長(zhǎng)是低煤階煤的一項(xiàng)重要參數(shù)，用亞甲基(2 922 cm-1)和甲基(2 954 cm-1)吸收峰面積之比來表征脂肪鏈長(zhǎng)度，由式(1)計(jì)算。

CH2/CH3=A(2 922 cm-1)/A(2 954 cm-1)

(1)

甲基主要存在于脂肪烴鏈的支鏈部分，而亞甲基主要存在于脂肪鏈的直鏈，二者峰面積之比可以反映煤中脂肪鏈的支鏈化程度[8]。本研究選用的樣品脂肪鏈長(zhǎng)的變化如圖6(a)所示。在低變質(zhì)煤向中高變質(zhì)煤轉(zhuǎn)化的過程中，煤中有機(jī)質(zhì)含量增多，脂肪鏈變長(zhǎng)，至最大鏡質(zhì)體反射率為0.6%左右，煤化作用發(fā)生了第一次躍變，脂肪鏈長(zhǎng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，與脂肪類物質(zhì)發(fā)生脂環(huán)化作用有關(guān)。

2.2.2 芳?xì)渑c脂氫的比例(Har/Hal)

芳?xì)渑c脂氫的比例反映煤大分子網(wǎng)絡(luò)的主體骨架，是煤階的函數(shù)，煤的許多重要信息也將在其中體現(xiàn)出來[14]，本文選用芳香CH面外變形振動(dòng)(700～900 cm-1)的吸收帶面積作為煤中芳?xì)涞暮浚弥绢愇镔|(zhì)伸縮振動(dòng)區(qū)(2 800～3 000 cm-1)的吸收帶面積作為煤中脂氫的含量，計(jì)算公式見式(2)。

Har/Hal=A(700～900 cm-1)/

A(2 800～3 000 cm-1)

(2)

由圖6(b)可知，芳?xì)渑c脂氫的相對(duì)含量呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，說明芳香結(jié)構(gòu)的含量不斷提高。

2.2.3 芳環(huán)的縮聚程度(DOC)

芳環(huán)的縮聚程度，用多種取代芳烴的面外變形振動(dòng)(700～900 cm-1)與芳烴骨架C=C振動(dòng)(1 600 cm-1)之比來求得，見式(3)。

DOC=A(700～900 cm-1)/A(1 600 cm-1)

(3)

由圖6(c)所示，隨著最大鏡質(zhì)體反射率(Romax)的增大，DOC呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，說明在此階段，芳香體系的縮合度不斷升高。

圖6 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)與Romax的關(guān)系

3 結(jié) 論

本文通過對(duì)哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤樣品的紅外光譜研究，得出以下結(jié)論。

1) 哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤中，芳香結(jié)構(gòu)的縮合度低，但隨煤化作用的進(jìn)行，縮合程度逐漸提高。苯環(huán)的取代以苯環(huán)二取代為主。

2) 哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤的脂肪結(jié)構(gòu)以亞甲基為主，支鏈化程度高，脂肪烴鏈長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后降低的變化特征，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在最大鏡質(zhì)體反射率為0.6%附近。

3) 哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤中，羥基主要以自締合羥基氫鍵的形式存在，占羥基總含量的50%左右，其他種類的含氧官能團(tuán)中，芳基醚含量較高。

4) 通過哈爾烏素礦區(qū)6號(hào)煤的紅外光譜獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，一部分官能團(tuán)的含量變化及半定量參數(shù)變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在Romax為0.6%處，是脂肪側(cè)鏈和芳香體系相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，這與低煤階煤第一次躍變相吻合，煤的芳香稠環(huán)在此階段近一步縮合。