固體超強(qiáng)酸催化廢棄油脂制備生物柴油

陳淑芬，張春蘭，王安琪，頡 林，甘黎明

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅蘭州 730060）

生物柴油具有潤滑性能良好、安全性更高、熱值高、十六烷值高和更好的環(huán)保性和可再生性的特點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。生物柴油目前主要是動植物油為原料，與短鏈醇在一定的溫度和催化劑下通過酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)得到的酯類化合物[1，2]，但我國動植物油脂人均占有量很低，而利用廢棄油脂為原料制備生物柴油[3]，不僅使廢棄油脂資源得到合理化利用，還可以防止廢棄油脂再次返回到餐桌，減少對環(huán)境的污染，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。本文以本校食堂提供的廢棄油脂為原料，以自制的固體酸SLZ為催化劑，與乙醇通過酯化反應(yīng)制備生物柴油。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

廢棄油脂（本校食堂提供），硫酸、硝酸（體積比1：1），氨水（28%），氧化鑭（99.95%），ZrOCl2·H2O 均為分析純試劑；乙醇、氯化鈉和氫氧化鈉（分析純）。

202A-1S型恒溫干燥箱（常州亞特儀器制造有限公司）、6809N/5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）、HH-601超級恒溫水浴、德國SARTORIUS-PRA CTUM124-1CN分析天平、JJ-1精密增力電動攪拌器。

1.2 利用廢棄油脂制備生物柴油的原理

因已處理脫色后的廢棄油脂主要成分是高級脂肪酸和甘油酯。酯化反應(yīng)在乙醇中制備生物柴油的反應(yīng)方程式如下：

式中：R為脂肪酸的碳鏈。

制備生物柴油過程中的酯交換反應(yīng)也稱為醇解反應(yīng)，用處理脫色后的粗油脂中的甘油三酯在催化劑作用下與低鏈醇發(fā)生的酯基交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)在乙醇制備生物柴油中反應(yīng)方程式如下：

式中：R1，R2，R3為 C12～C24的支鏈烷烴基（飽和或不飽和）其中甘油酯多為混合甘油酯，一般R1≠R2≠R3。

1.3 實驗方法

1.3.1 廢棄油脂預(yù)處理 以課題組發(fā)明專利[4]對廢棄油脂進(jìn)行預(yù)處理，制得混合物為粗油脂-甘油三酯和高級脂肪酸。將一定量的粗油脂加入一定量的活性白土（加量為粗油脂的8%），加熱升溫至120℃，攪拌25 min，經(jīng)抽濾后得到的液體為脫色精制后的油脂，即酯化/酯交換反應(yīng)的原料油脂。

1.3.2 SO42-/La2O3-ZrO2催化劑的制備 將一定量的ZrOCl2·H2O配成溶液，用14%的氨水快速調(diào)溶液的pH為9。沉淀，靜置14 h后抽濾，且用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，將沉淀物烘干后，研磨得ZrO2粉末。將一定量的La2O3溶于1.85 mol/L溶液中配制成硫酸鑭溶液，再將ZrO2粉末浸于硫酸鑭溶液中（1 g固體10 mL溶液計）40 min，抽濾，干燥，不同溫度下焙燒3 h后得固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/La2O3-ZrO2，即SLZ催化劑。

1.3.3 廢棄油脂酯化/酯交換制備生物柴油 置脫色精制后的油脂于250 mL三口燒瓶中，將SLZ固體超強(qiáng)酸催化劑加入乙醇中，一并加入已預(yù)熱至反應(yīng)溫度的油脂中。反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，蒸餾除去乙醇后，靜置，分層，取上層液體減壓蒸餾，得淡黃色澄清透明的生物柴油。

1.3.4 生活污油酯化率的測定 取一定量已精制后的廢棄油脂和產(chǎn)品生物柴油，依GB/T258-77（88）方法測定酸值分別為 A1和 A2，得酯化率=（1-A2/A1）×100%。

1.3.5 生物柴油表征 產(chǎn)品生物柴油用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征。

1.3.6 生物柴油指標(biāo)測試方法 產(chǎn)品生物柴油的性能測試（見表1）。

表1 生物柴油的性能測定

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

醇油比為11：1，催化劑用量為2.0%，分別在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃下反應(yīng)4 h，考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響，實驗結(jié)果（見圖1）。

由圖1可知，溫度控制在60℃～85℃，隨著溫度的上升，酯化率增加，但溫度超過80℃后，酯化率下降，因乙醇的沸點(diǎn)是78℃，所以最佳反應(yīng)溫度取為80℃。

2.2 醇油比對酯化率的影響

分別按醇油比為 5：1、7：1、9：1、11：1、13：1 和 15：1加入乙醇，催化劑用量為2%，在80℃下反應(yīng)4 h，考察醇油物質(zhì)的量之比對酯化率的影響，實驗結(jié)果（見圖 2）。

圖1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

圖2 醇油比對酯化率的影響

由圖 2 可知，當(dāng)醇油摩爾比5：1～15：1 時，隨著醇油比的增加，酯化率也迅速增加，但當(dāng)醇油比大于11：1時，SLZ催化廢棄油脂的酯化率反而下降。所以醇油比取11：1較為適宜。

圖3 催化劑用量對酯化率的影響

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

醇油比11：1，催化劑用量分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%，在80℃下反應(yīng)4 h，考察催化劑的用量對酯化率的影響，實驗結(jié)果（見圖3）。

由圖3可知，隨著SZL用量由1.0%增加到3.5%時，酯化率增加，但增加至2.0%后，酯化率變化不大。所以，SZL用量為2.0%較為經(jīng)濟(jì)。

2.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

醇油比11：1，催化劑用量為2.0%，在80℃下，分別反應(yīng) 1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，考察反應(yīng)時間對酯化率的影響，實驗結(jié)果（見圖4）。

圖4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率增加。但超過4 h酯化率沒有明顯的增加，因此，最優(yōu)的反應(yīng)時間為4 h。

3 產(chǎn)品結(jié)果分析

3.1 生物柴油的主要性能指標(biāo)分析

根據(jù)生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007，對產(chǎn)品生物柴油進(jìn)行性能測定，結(jié)果（見表2）。

由表2可知，SLZ催化廢棄油脂制備的生物柴油的主要性能都在國家標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，與0#柴油的指標(biāo)接近。

表2 產(chǎn)品生物柴油性能參數(shù)

3.2 產(chǎn)品生物柴油的表征

由圖5可知，主要是十八碳-10-烯酸乙酯和十八碳-11-烯酸乙酯的色譜峰，其次是十六酸乙酯的峰，再次是十八酸乙酯的色譜峰，基本不含其他雜質(zhì)，說明SLZ固體酸催化劑催化廢棄油脂化酯交換完全，制備的生物柴油純度高。

圖5 產(chǎn)品生物柴油的氣相色譜圖

4 結(jié)論

（1）自制的SLZ固體超強(qiáng)酸催化劑催化生活污油制備生物柴油的最佳工業(yè)條件是：反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間4 h、醇油之比是11：1和催化劑的量是2.0%，酯化率為93.2%。且整個過程無廢液，符合綠色環(huán)保工藝。

（2）產(chǎn)品生物柴油的主要性能參數(shù)在國家生物柴油標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，與0#柴油指標(biāo)接近。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對制備的生物柴油進(jìn)行表征，表明產(chǎn)品純度高，其主要成分為C16～C18脂肪酸甲酯。