納米多晶金剛石微結構及塑性形變機制的研究進展*

何艮春， 許 超， 劉春梅

(武漢科技大學 理學院， 武漢 430081)

納米多晶金剛石是指晶粒尺寸小于100 nm的金剛石晶粒直接結合而形成的金剛石多晶材料。實驗研究顯示，納米多晶金剛石不僅硬度超過了金剛石單晶，其斷裂韌性、耐磨性和熱穩(wěn)定性也優(yōu)于金剛石單晶及傳統金剛石燒結體[1-8]。因此，納米多晶金剛石不僅可以用于傳統金剛石材料幾乎所有的應用領域，而且已經在遠紅外相機ZnS菲涅爾透鏡、碳化鎢硬質合金等脆硬材料超精細加工中也表現出優(yōu)異的性能，具有極大的應用價值[9-11]。

制備納米尺度金剛石常見的方法有動高壓法(爆轟或沖擊法)[12]、化學氣相沉積(CVD)法[13-14]、靜高壓高溫無助劑燒結法[3]以及靜高壓高溫直接轉變法等[1-2, 4]。動高壓法的壓力和溫度持續(xù)時間很短，雖利于形成納米尺度的金剛石，但無法制備燒結完好的大尺度塊體樣品，常用于制備納米金剛石粉體。化學氣相沉積法雖可制備大尺度納米金剛石材料，但由于樣品的晶粒存在明顯的取向，且晶粒尺寸偏大，晶粒間結合弱，導致該方法合成的納米多晶金剛石材料力學性能只與傳統金剛石相當，甚至更低。靜高壓高溫無助劑燒結法是利用納米金剛石粉體為初始原料，直接燒結制備納米金剛石燒結體。實驗研究顯示，納米金剛石粉體初始原料中包含的各種雜質成分無法除盡，導致燒結的樣品始終包含雜質，力學性能大打折扣。目前，制備高性能納米多晶金剛石塊體最成功的方法是靜高壓高溫直接轉變法。

納米多晶金剛石因其優(yōu)異的性能和廣闊的應用前景，吸引了國內外眾多課題組參與研究。2003年，IRIFUNE團隊在溫度為2300～2500 ℃，靜高壓12～25 GPa壓力范圍內研究了高純多晶石墨的高溫高壓轉變行為，并首次合成了高純透明的納米多晶金剛石[1]。這種納米多晶金剛石的成功合成，拉開了新型納米超硬材料研究的序幕。2006年，IRIFUNE小組將納米多晶金剛石的樣品尺寸提升到3 mm， 2010年又將該尺寸提升到了10 mm，并對納米多晶金剛石的實際應用性能進行了系統研究[1, 4-5, 7-11, 13-14]。DUBROVINSKAIA團隊在高溫靜高壓下直接轉變C60，合成了硬度與金剛石單晶硬度相當的金剛石納米棒聚合材料[15-16]。TANIGAKI等[17-20]利用不同晶體形態(tài)的石墨、無定形碳、炭黑、碳納米管等，在高溫靜高壓下直接轉變合成了納米多晶金剛石材料。

國內方面，2013年，賀端威教授課題組利用石墨等為碳源，高溫靜高壓下直接轉變合成了納米多晶金剛石塊體材料[2-3]。2014年，田永君院士團隊利用納米洋蔥氮化硼為初始原料，制備了硬度超金剛石單晶的納米孿晶立方氮化硼[21]。2015年，該團隊又以納米洋蔥炭為初始原料，制備了極硬材料納米孿晶金剛石[22]。2017年，王海闊等[23]利用石墨為初始原料，合成出直徑達6 mm的納米多晶金剛石塊體材料。此外，朱品文教授團隊[24]、王明智教授團隊[25]、王文丹[26]等均在進行納米多晶金剛石的相關研究。

作為極硬材料(硬度超過80 GPa的材料)，納米多晶金剛石的力學性能，特別是其塑性形變機制的研究一直以來都是大家關注的焦點。本文主要針對納米多晶金剛石的微結構以及國內外關于納米多晶金剛石塑性形變機制的研究及發(fā)展情況進行概述。

1 納米多晶金剛石的微結構

1.1 高溫高壓直接轉變石墨生成的微結構

納米多晶金剛石優(yōu)異的性能源自其微觀結構。IRIFUNE小組利用晶粒尺寸小于10 μm且取向隨機的石墨為原料，在壓力為18 GPa、溫度為2500 ℃、保溫時間為10 s的條件下合成納米多晶金剛石材料，其TEM圖如圖1所示[1]。實驗結果顯示：該納米多晶金剛石樣品中有2種不同的微結構形貌。樣品部分區(qū)域金剛石晶粒形狀和尺寸均勻分布，稱為均勻細顆粒結構，如圖1a所示；還有部分區(qū)域的金剛石晶粒呈明顯的層狀結構，稱為非均勻層狀結構，如圖1b所示。以相同的石墨為原料，在壓力15 GPa，2300～2500 ℃下合成的所有納米多晶金剛石樣品中均包含上述2種微觀結構。其中，均勻細顆粒結構中的金剛石普遍為多面體顆粒狀晶粒，且晶粒尺寸小，約為10～20 nm。圖1a中的電子衍射圖樣顯示(圖1a右上角)，該區(qū)域除包含立方金剛石的衍射外，不含有石墨或其他相的衍射。圖1a中區(qū)域A的衍射斑沿電子反射環(huán)隨機分布，形成環(huán)形衍射圖案，表明樣品中的金剛石顆粒都是隨機取向的。另一方面，層狀結構由長度為100～200 nm的層狀晶體組成。層狀金剛石不是直的，而是輕微彎曲的，表明層狀結構不是由晶粒中的滑移變形所形成的微孿晶結構。在層狀結構中，觀察到了立方金剛石的對稱衍射斑點(圖1b右上角)。而立方金剛石(111)方向的衍射信號很強，對應于層狀結構的方向，表明層狀金剛石晶體平行于(111)平面。

(a)均勻細顆粒結構區(qū)域 (b)非均勻層狀區(qū)域

1.2 高溫高壓直接轉變玻璃碳和C60生成的微結構

SUMIYA等[27]做了高溫高壓直接轉變玻璃碳和C60合成納米多晶金剛石樣品的實驗。結果顯示：以這2種碳源直接轉變合成的納米多晶金剛石樣品只包含均勻細顆粒結構，不包含任何形式的層狀結構。這些均勻細顆粒結構中的金剛石晶粒呈多面體形狀，且取向隨機。較低溫度條件下(1600～2000 ℃)直接轉變玻璃碳和C60合成的納米多晶金剛石樣品的晶粒尺寸可達10 nm以下；而溫度高于2000 ℃時，晶粒尺寸會迅速長大至50～100 nm。因此，利用玻璃碳和C60在較低溫度范圍內(1600～2000 ℃)可以合成出晶粒極小(單個晶粒尺寸小于10 nm)且分布均勻的納米多晶金剛石。

DUBROVINSKAIA等[28]在高溫高壓下直接轉變C60合成了納米多晶金剛石材料，結合透射電鏡以及X射線衍射峰寬化分析顯示：壓力為20 GPa，溫度為2300 K條件下，直接轉變C60合成的納米多晶金剛石樣品的晶粒尺寸為5～12 nm。高分辨透射電鏡顯示：該樣品的納米金剛石晶粒擁有理想結構，不含有任何堆垛層錯或者缺陷；樣品中只包含極細的形狀分布均勻的金剛石晶粒，不含有層狀結構的金剛石顆粒。

1.3 高溫高壓直接轉變碳納米管生成的微結構

YUSA[20]利用金剛石對頂砧裝置及激光加熱技術研究了碳納米管的高溫高壓直接轉變行為。在17.5 GPa、2500 K的壓溫條件下，所得樣品的TEM及電子衍射結果顯示：樣品的電子衍射圖樣不含石墨(002)晶面的最內層衍射環(huán)，而只包含金剛石的衍射環(huán)。衍射環(huán)也沒有結構缺陷所對應的附加斑點衍射信號，說明納米多晶金剛石樣品擴展缺陷含量極少。TEM結果還顯示：當碳納米管在17.5 GPa、2500 K的壓溫條件下處理后，得到的樣品不再含有碳納米管的管狀結構或洋蔥結構，而是由納米級的金剛石晶粒緊密結合的致密金剛石燒結體，晶粒尺寸在20～50 nm。該樣品的晶粒尺寸分布較為均勻，未出現以石墨為原料合成的納米多晶金剛石樣品中的層狀結構。

1.4 高溫高壓直接轉變洋蔥碳生成的微結構

HUANG等[22, 29-32]以洋蔥碳為原料，在高溫高壓下合成了晶粒內包含大量孿晶的納米多晶金剛石樣品。實驗顯示：該樣品的主要成分是立方相的金剛石，且包含大量的納米孿晶；樣品中還發(fā)現了第2種物相的存在，經選區(qū)電子衍射和X射線衍射顯示，該物相與現已確定的所有碳單質的結構均不吻合，由于該物相為單斜結構，結構與金剛石十分相近，故命名為M-金剛石。TEM檢測顯示：M-金剛石顆粒很薄且細長，與相鄰的納米孿晶金剛石交錯分布。20 GPa、2000 ℃條件下直接轉變洋蔥碳合成樣品的TEM圖片如圖2所示[22]。由圖2可看到：立方金剛石晶粒內部包含了高密度的層狀納米孿晶，且樣品晶界無法清晰顯示。納米孿晶金剛石中的大角度晶界經常與相鄰納米晶體相交或合并，導致難以清晰地確定單個納米金剛石顆粒。且該樣品中的納米孿晶片平均厚度低至5 nm，是迄今為止金剛石所能達到的最小尺度的微結構。

總之，不同的碳源和合成條件對納米多晶金剛石的微觀結構有重大影響?？偨Y已有的實驗結果，我們可以看到：以石墨為原料在高溫高壓下直接轉變合成的納米多晶金剛石樣品，其微觀結構具備2種特征，即存在均勻細顆粒結構和層狀結構；而以玻璃碳、C60、碳納米管以及洋蔥碳等非石墨碳為初始原料合成的納米多晶金剛石樣品，其晶粒形狀和尺度較為均勻，不存在片狀晶粒；初始材料的微觀結構對納米多晶金剛石的微觀結構有重要影響。通過選擇特定微觀結構的初始碳源，或是人為改變初始碳源的微觀結構，先得到包含新微觀結構的前驅物，然后再通過高溫高壓合成，可以實現納米多晶金剛石微結構的有效調控[19, 22]。

(合成壓力為20 GPa，溫度為2000 ℃)(a)納米孿晶金剛石的微觀結構，插圖為透明的納米孿晶金剛石樣品照片，直徑1 mm；(b)沿金剛石[101]區(qū)域軸觀察左圖方框區(qū)域的高分辨透射電鏡圖片[22]。

2 納米多晶金剛石塑性形變機制的實驗研究

2.1 納米多晶金剛石納米壓痕和維氏壓痕實驗研究

實驗合成的納米多晶金剛石尺寸最大只能達到10 mm左右，且其硬度極高，要使其發(fā)生塑性形變非常困難。到目前為止，測試納米多晶金剛石材料塑性形變最方便最有效的方法是壓痕法。即在一定加載力的作用下，使金剛石壓頭壓入納米多晶金剛石表面，產生壓痕。根據壓痕響應變化，來研究其塑性形變特性，即根據壓痕周圍微觀結構的變化規(guī)律來研究納米多晶金剛石的塑性形變機制。

SUMIYA等[8, 27, 33]用維氏硬度壓頭在納米多晶金剛石表面進行壓痕實驗。結果顯示：在壓痕實驗中即使加載力為4.9 N時，維氏壓頭也容易損壞，導致實驗無法繼續(xù)進行。他們又嘗試了納米壓痕法，通過Berkovich壓頭在納米多晶金剛石表面進行壓痕實驗，得到了加載力與壓痕深度的關系曲線[8]。實驗中，納米壓痕的最大壓深接近500 nm，最大加載力不到300 mN。實驗的卸載曲線顯示，納米多晶金剛石有很強的彈性回復特性。即便如此，從整個納米壓痕試驗的加載力隨壓痕深度變化曲線可以看到，加載曲線和卸載曲線并未完全重合，從而顯示樣品表面發(fā)生了十分微小的塑性形變。再一次進行納米壓痕實驗以確定納米多晶金剛石的楊氏模量時，壓頭便發(fā)生了破碎。由此可以看出：納米多晶金剛石擁有很高的硬度，而維氏硬度壓頭或者納米壓痕Berkovich壓頭不適用于這種材料的硬度測量。最終，用努普硬度壓痕對納米多晶金剛石材料進行了研究，初步研究了該材料在努普硬度壓痕加載下塑性形變的微觀機制。

2.2 納米多晶金剛石的努普壓痕實驗研究

SUMIYA等[8]的努普壓痕實驗結果顯示：僅在特定加載力范圍內，才能清晰觀察到壓痕且不會發(fā)現裂紋。加載力大于7 N時，努普壓頭邊緣易發(fā)生碎裂，導致壓痕的形狀不規(guī)則，進而無法測量。加載力小于1 N時，由于納米多晶金剛石很強的彈性回復特性，導致無法觀測到壓痕。因此，選取加載力范圍1～7 N，對納米多晶金剛石進行壓痕測試。實驗結果顯示：在加載力小于2 N時，隨著加載力的降低，硬度測量值迅速上升。這是由于加載力較低時，納米多晶金剛石材料發(fā)生彈性回復，導致壓痕尺度減小所致。當加載力較大時，納米多晶金剛石塑性形變加劇，而彈性回復減弱，因而壓痕尺寸變大，硬度測量值有所降低。在壓力大于15 GPa，溫度高于2300 ℃條件下合成的納米多晶金剛石樣品的努普硬度均高于100 GPa。其中一些樣品的硬度極高，為120～145 GPa[8]。這種高硬度納米多晶金剛石樣品的努普硬度值相當于人工合成高純度IIa型金剛石單晶晶體(001)<100>的硬度(116～130 GPa)，明顯高于含0.008 8%(質量分數)氮雜質的人工合成Ib型金剛石單晶的硬度(98～106 GPa)[8]。

納米多晶金剛石在4.9 N加載力作用下，努普硬度壓痕的原子力顯微鏡測試結果顯示：壓痕周圍未觀察到裂紋或斷裂，變形形狀非常平滑，表明壓痕是由塑性流動形成的[8]。而在IIa型金剛石單晶(001)面上的努普壓痕周圍也沒有明顯的裂縫，表明金剛石單晶上的壓痕也主要是由塑性流動形成的。室溫下，當金剛石處于特定條件時，如處于努普硬度壓頭或極端高壓的作用下時，金剛石單晶可以發(fā)生塑性形變。因此，在4.9 N載荷下的努普壓痕實驗可以用來評價納米多晶金剛石的塑性形變。

為研究納米多晶金剛石在努普硬度壓痕下的塑性形變機制，采用透射電鏡對壓痕周圍的變形和斷裂行為進行研究[27]。TEM測試結果顯示：以石墨和C60為原料，高溫高壓直接轉變合成的納米多晶金剛石樣品壓痕周圍區(qū)域存在裂紋。該裂紋可以分為2類[27]：處在壓痕正下方的大裂紋，和在壓痕周圍且垂直延伸的無數納米裂紋(100 nm或更小)。處在壓痕正下方的大裂紋在壓痕實驗過程中并未觀測到。但在使用FIB進行試樣切片時，由于壓痕周圍的殘余應力而導致相對延遲的斷裂，從而形成大裂紋。納米多晶金剛石樣品的斷裂韌性可以根據大裂紋的形狀進行定性評價。在以石墨為原料直接轉變合成的納米多晶金剛石樣品中，裂紋擴展過程因層狀結構而偏轉或終止。相比之下，以C60為原料合成的納米多晶金剛石中因只有細顆粒均勻結構而沒有層狀結構，壓痕下的裂紋會沿直線路徑直接傳播。以其他非石墨碳為原料合成的納米多晶金剛石材料也表現出與后者相同的裂紋傳播行為。這表明，以非石墨碳為原料合成的具有均勻細顆粒結構的納米多晶金剛石的斷裂韌性比以石墨為原料合成的具有層狀結構的納米多晶金剛石的斷裂韌性要差。換言之，層狀結構對提升納米多晶金剛石的力學性能有重要的作用。

SUMIYA等[27]對壓痕周圍的微納米裂紋也進行了仔細研究，其結果如圖3所示。他們認為：壓痕區(qū)域的形變是由于該區(qū)域材料的塑性形變和相應的微納米裂紋所導致的。因此，通過研究這些微裂紋的行為，可以揭示納米多晶金剛石的塑性形變機制和硬度增強的影響因素。

(a)15 GPa、2400℃條件下直接轉變石墨合成的納米多晶金剛石樣品(努普硬度為128～138 GPa)，下圖為上圖圓圈區(qū)域的放大圖片；(b)21 GPa、1800 ℃條件下直接轉變C60合成的納米多晶金剛石樣品(努普硬度為70～74 GPa)，下圖為上圖圓圈區(qū)域的放大圖片[27]。

圖3a所示為以石墨為原料，在15 GPa、2400 ℃條件下直接轉變石墨合成的納米多晶金剛石樣品壓痕周圍區(qū)域的TEM圖片[27]。從圖3a可以看到：該樣品中的納米裂紋傳播與晶界無關，表明裂紋傳播過程中，穿晶斷裂占主要地位[27]。圖3b是以C60為原料，在21 GPa、1800 ℃下直接轉變得到的納米多晶金剛石壓痕附近區(qū)域的TEM圖像[27]。從圖3b可以看出：在該樣品中，大部分納米裂紋沿晶界傳播，表明裂紋在該樣品中傳播的過程中，沿晶斷裂占主導地位。以石墨為原料合成的納米多晶金剛石材料的晶界結合力非常強(圖3a)，而以非石墨碳合成的納米多晶金剛石的晶界結合力相對較弱(圖3b)，晶界結合的強度極大地影響了納米多晶金剛石的塑性形變行為。實驗還表明：當合成溫度偏低時，如2000 ℃或更低溫度下，沿晶斷裂在裂紋傳播過程中占主導地位[27]；隨著合成溫度的提高，晶界結合強度也相應提高。實驗結果還顯示：以石墨為原料，在壓力高于15 GPa、溫度高于2300 ℃條件下合成的納米多晶金剛石材料的硬度和斷裂韌性最高。而以非石墨碳為原料，完全轉變成金剛石所需的最低溫度為1600 ℃。這意味著在較低溫度范圍內(2000 ℃或者更低溫度)可以合成出晶粒超細(10 nm或者更低)的納米多晶金剛石材料，但以非石墨碳為原料合成的納米多晶金剛石的硬度和斷裂韌性都不高。

根據Hall-Petch效應，細化的多晶晶粒可以導致材料的硬化，這是由于晶界附近可以實現位錯的堆積，阻止位錯的擴展。但是，當晶粒尺寸小到一定程度時，晶界上的位錯堆積很難實現，晶界將發(fā)生滑移等現象，導致材料的軟化(反Hall-Petch效應)[32]。已有的實驗結果顯示：非石墨碳直接轉變合成的納米多晶金剛石中，當晶粒尺寸小于10 nm時，硬度的降低不是因為晶界的滑移，而是因為晶粒與晶粒之間產生了明顯的裂紋[27]。這些裂紋主要是由低溫燒結過程導致的晶界結合強度不高所致。高硬度高韌性的納米多晶金剛石材料的合成需要足夠高的燒結溫度(2000～2200 ℃)以促進原子的擴散，從而強化金剛石晶界的結合強度。而以石墨為原料合成的樣品中出現的層狀晶粒結構，可能會進一步提升納米多晶金剛石的斷裂韌性。

2.3 納米孿晶金剛石的維氏壓痕實驗研究

田永君團隊[22]以直徑為20～50 nm的洋蔥碳為原料，經高溫高壓直接轉變合成了透明的納米孿晶金剛石塊體材料。維氏硬度和努普硬度測試均顯示：該材料的硬度約為200 GPa，是金剛石單晶硬度的2倍。盡管如此，在金剛石單晶壓頭上施加載荷后，被測納米孿晶金剛石樣品表面依然留下永久性壓痕。

圖4 所示為納米孿晶金剛石樣品在9.8 N載荷下所形成壓痕的原子力顯微鏡圖片[29]。從圖4可以看到：納米孿晶金剛石表面形成了永久性的塑性形變區(qū)域。通過原子力顯微鏡(AFM)對壓痕對角線長度進行精確測量，可較精確地測出這種極硬材料的硬度值。納米孿晶金剛石的塑性形變也被實驗證實，但遺憾的是，目前尚缺少納米孿晶金剛石壓痕周圍微結構的實驗數據。在納米孿晶金剛石塑性形變機制方面，也尚未達成廣泛共識。

(a) AFM測量結果, 插圖顯示了該壓痕的光學顯微鏡照片,通過光學顯微鏡測量對角線長度的位置用方框標記;(b) 對應(a)中直線的AFM輪廓線[29]。

納米多晶金剛石的塑性形變研究除壓痕法之外，前期還用納米多晶金剛石材料制作成了硬度計壓頭和金剛石對頂砧等超高壓實驗裝置[11, 34-41]。在這些實際應用中，納米多晶金剛石也發(fā)生了彈塑性形變。但是，由于研究的側重點不同，這些研究并未報道納米多晶金剛石的彈塑性形變機制的實驗數據。

3 納米多晶金剛石塑性形變機制的理論研究

3.1 納米多晶金剛石拉伸和剪切形變機制理論研究

計算機技術和材料計算相關理論的發(fā)展，使復雜結構材料的相關力學性質的計算成為可能。REMEDIAKIS等[42]構建了晶粒取向隨機，粒徑約為2～5 nm的納米多晶金剛石材料模型，并利用蒙特卡羅方法模擬了力學性能與晶粒尺寸的關系。通過計算該材料的彈性常數并估算其硬度，發(fā)現該材料隨晶粒尺寸的減小而發(fā)生了軟化，并將軟化原因歸結為隨著晶粒尺度的減小，晶界原子數目急劇增加。

SHA等[43]構建了超細納米多晶金剛石材料的分子動力學模型，該模型中的原子可用中心對稱參數(CSP)進行著色，來研究晶粒內部原子和晶界原子在塑性形變過程中的行為。利用分子動力學模擬研究了晶粒尺寸和溫度對超細納米多晶金剛石在拉伸載荷下的力學性能和塑性形變機制的影響，并得到了平均晶粒尺寸2.26～4.10 nm的超細納米多晶金剛石材料的拉伸應力應變曲線。結果顯示：計算所得的應力應變曲線的形狀具有脆性材料的典型特征，而沒有塑性形變的特征；在上述晶粒尺寸范圍內(2.26～4.10 nm)，斷裂強度和應變對平均晶粒尺寸不敏感，平均斷裂強度為113.2 GPa，對應的平均應變?yōu)?.2；不同晶粒尺寸模型對應的斷裂強度和最大應變與平均值的偏差不超過3%和5%。與斷裂強度和應變相反，計算的楊氏模量對平均晶粒尺寸比較敏感。楊氏模量隨平均晶粒尺寸的減小而減小，表明超細納米多晶金剛石發(fā)生了彈性軟化。研究還顯示：晶界原子占總原子比重隨晶粒尺寸的減小上升明顯，且晶界原子分數的增加與楊氏模量的減小密切相關。晶界處的原子是無序的，原子密度明顯低于體密度。因此，他們認為，具有較小平均晶粒尺寸的納米多晶金剛石樣品易于變形，其楊氏模量也相應減小。

SHA等[43]還分析了超細納米多晶金剛石材料的斷裂機制，認為溫度為300 K時，超細納米多晶金剛石在拉伸載荷下的破壞過程如下：首先，晶粒沿某個具有大剪切應力的晶界滑動，在滑動過程中引起相鄰3個晶粒的結點處產生微裂紋；其次，裂紋產生后會隨著拉伸過程而沿應力較大的晶界傳播；最后，沿晶斷裂的大量產生導致樣品的最終斷裂。他們構建了只包含2個金剛石晶粒的模型，并進行了拉伸和剪切形變模擬計算。模擬拉伸時，拉伸應力垂直于晶界；模擬剪切時，剪切應力平行于晶界。模擬過程中，構建了3個模型，平均晶粒尺寸為4.1 nm，應變率設定為108s-1，溫度保持在300 K。拉伸和剪切形變模擬所獲得的應力-應變曲線結果顯示：該模型的平均拉伸斷裂強度為117.6 GPa(1%偏差)，平均剪切斷裂強度(剪切屈服應力)為53.4 GPa(2%偏差)；斷裂過程的可視化可以較清楚地反映斷裂產生的各個階段。

3.2 納米孿晶金剛石維氏硬度壓痕的理論研究

近期報道的晶粒內部包含高密度孿晶片的納米孿晶金剛石材料硬度高達200 GPa，是金剛石單晶硬度值(約100 GPa)的2倍[22]。但是，這種材料的硬度增強機制不能由Hall-Petch效應來解釋，因為該材料中的典型孿晶片厚度為3～6 nm，處在反Hall-Petch效應區(qū)域范圍內(微結構尺寸低于10 nm)。為了闡明納米孿晶金剛石的硬度增強機制和壓痕下的形變機制，LI等[44]對該材料在維氏硬度壓頭加載下的結構和應力響應進行了第一性原理研究。他們構建了包含不同厚度孿晶片的材料模型(如圖5所示)。

(a)納米孿晶金剛石NTD-9模型穩(wěn)定結構( 應變ε= 0 )的前視圖和俯視圖。紅色和黑色箭頭表示NTD-9中的各個晶向，而綠色箭頭表示立方金剛石結構中的等效方向。(b)沿NTD-9不同拉伸方向計算獲得的拉伸應力應變曲線。(c)純剪切、非剛性維氏硬度壓頭以及剛性維氏硬度壓頭模擬計算得到的剪切應力應變曲線。(d、e、f)為非剛性維氏硬度壓頭沿NTD-9模型(001)[110]模擬得到的形變過程演化結構，對應的應變分別為0.230、0.235、0.515[44]。

圖5不同厚度孿晶片的材料模型

圖5a所示為相鄰孿晶界之間包含9個C-C雙層的納米孿晶金剛石模型(NTD-9)，對應的孿晶厚度為1.84 nm。對于NTD-9模型的拉伸和剪切形變的應力應變曲線如圖5b和5c所示，相應形變過程的原子結構如圖5d、5e、5f所示[44]。圖5b拉伸應力應變曲線顯示：NTD-9模型(001)面的拉伸強度最低，說明(001)面是NTD-9模型最主要的解理面。計算結果顯示，(001)解理面的壓痕強度與單晶金剛石(111)面的強度相當。NTD-9模型在純剪切力作用下的峰值應力約為100 GPa，與單晶金剛石的峰值應力相當，表明沒有明顯的納米孿晶增強效應。在維氏硬度壓痕模型模擬過程中，若將壓頭設置為剛性壓頭得到的應力峰值達到了150 GPa，即使如此，依然遠低于實驗檢測到的200 GPa的硬度值；若將壓頭設置為非剛性壓頭，得到的應力峰值為200 GPa，與實驗結果吻合比較好。

為了討論相應機制，LI等對剛性和非剛性維氏硬度壓頭模擬得到的鋸齒狀的應力應變曲線進行了分析。如圖5d、5e、5f所示為NTD-9在非剛性維氏硬度壓頭沿(001)[110]方向模擬得到的一系列的結構演化過程[44]。孿晶界(TB)將模型分成上下2個部分，分別對應易剪切方向和難剪切方向。在壓痕模擬中，易剪切方向上的價鍵拉伸得更多，而與孿晶界毗鄰的R1鍵拉伸的最長。隨著應變的增大，伸長量最多的R1鍵將發(fā)生翻轉并重新成鍵，使孿晶界發(fā)生平移。如圖5d和5e中的紅色方框所示，價鍵的翻轉以及重新成鍵使得孿晶界移動了一個原子層的位置。隨著應變的增大，此過程將不斷重復，孿晶界也將不斷移動，直至NTD-9模型中孿晶界上部分所有的碳原子層都轉到另外一邊。此過程中的每一次價鍵的翻轉和重新成鍵，都會使得應變能被釋放，應力發(fā)生下降，并出現鋸齒形的應力應變曲線，如圖5c所示。一旦所有價鍵完成翻轉并重新成鍵，NTD-9模型的整個結構將轉變成跟單晶金剛石基本相同的結構。在此之后的壓痕形變過程也將和單晶金剛石的形變過程基本相同。

為了揭示孿晶界以及孿晶片厚度對納米孿晶金剛石硬度的影響，HUANG等[45]利用分子動力學方法模擬了納米孿晶金剛石的納米壓痕，并研究了塑性形變的相應機制。計算發(fā)現：納米孿晶金剛石的硬度隨孿晶片厚度的減小而持續(xù)增加。在壓痕下的塑性形變區(qū)域，位錯在傳播過程中被孿晶界阻塞以及在孿晶界一側堆積，將導致納米孿晶金剛石的硬化。而應變過程中，位錯環(huán)沿與表面平行的方向傳播，加上孿晶界的破壞而產生的更多位錯成核區(qū)，都對納米孿晶金剛石有軟化效應。SUN等[46]也對納米孿晶金剛石的力學性能和形變機制進行了分子動力學模擬。模擬得到的納米壓痕的硬度與孿晶片厚度呈正相關，但不滿足在許多傳統金屬材料中廣泛呈現的反Hall-Petch效應。目前，通過分子動力學模擬得到的結果顯示：壓痕下方未出現第一性原理計算得到的孿晶界遷移現象，而硬度的增強機制主要來自于孿晶界對位錯的阻塞。不同小組進行的分子動力學研究結果在硬度隨孿晶片厚度的變化趨勢方面也有較大出入。

4 結語

納米多晶金剛石的微觀結構決定了該材料的宏觀性能，而塑性形變機制的研究將揭示該材料具備優(yōu)良宏觀性質的內在原因，從而進一步指導設計與合成更高性能的納米超硬材料。目前，人們利用透射電鏡等技術，已經對不同實驗條件下合成的納米多晶金剛石的微觀結構進行了系統的表征。但不同實驗和理論研究得到的納米多晶金剛石塑性形變機制仍存在不少爭議。

實驗研究方面：超高的硬度使納米多晶金剛石很難發(fā)生塑性形變，塑性形變實驗目前只能通過各種硬度壓痕進行，且壓痕實驗中也不能使用較高的加載力，因此無法獲得較大程度塑性形變的樣品。超高的硬度也使得塑性形變后的納米多晶金剛石樣品后續(xù)處理存在困難。要觀察塑性形變過程中的微觀結構變化，目前主要的方法是在樣品形變后，再對樣品進行后續(xù)觀測，從而推測其塑性形變的微觀機制。因此，在透射電鏡的制樣過程中，可能會破壞樣品內部本來的微觀結構，人為引入其他信息，從而導致塑性形變機制的解釋存在一定的偏差。

理論研究方面：納米多晶金剛石的微觀結構已經通過實驗基本確定，但是在進行理論模擬時，由于考慮計算效率的因素，理論計算時的結構與材料實際情況的結構存在較大偏差，必然導致理論計算的結果與實驗結果差別較大。

目前，不同課題組計算得到的納米多晶金剛石的力學性能存在較大偏差。在納米多晶金剛石塑性形變機制的解釋方面，不同課題組提出的解釋也差別較大，爭論較多。因此，國內外研究人員還需不斷探索，創(chuàng)新實驗方法及檢測技術，對納米多晶金剛石的塑性形變進行更加深入的研究，揭示相應機制，促進人們對納米超硬增強內部機制的理解，從而更好地設計和合成性能更加優(yōu)異的新型超硬材料。