田博文 馮 飛 趙 斌 羅 凡 楊雪蕾 周海梅 李昕欣

1(中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所 傳感技術國家重點實驗室, 上海200050)2(中國科學院大學，北京100049)

1 引 言

氣相色譜自出現(xiàn)以來，經過近幾十年的飛速發(fā)展，已經成為分析領域不可或缺的重要技術，廣泛應用于制藥、石油勘探、環(huán)境監(jiān)測、物質提純和常規(guī)的有機化合物分析等領域[1]，由于其高效且快速的分析能力，氣相色譜儀器具有巨大的市場前景。在商業(yè)化氣相色譜儀中，色譜柱和檢測器都具有較大的體積，為了方便地控制各模塊溫度的穩(wěn)定，這些色譜儀都會采用體積較大的箱體以實現(xiàn)溫度控制，導致了儀器體積大、質量重、功耗高和運輸攜帶困難等一系列問題[2]。近年來，越來越多的領域都開始應用色譜分析技術，為了適應檢測要求和環(huán)境的變化，氣相色譜儀微型化已成為了必然趨勢，體積更小、功耗更低是氣相色譜儀的未來發(fā)展趨勢。

近年來，微機電系統(tǒng)(Micro-electro-mechanical systems，MEMS)技術的應用大幅減小了色譜柱和檢測器等氣相色譜核心器件的體積[3～5]。在此基礎上，越來越多的研究機構致力于將這些分立器件集成在一起，制造性能優(yōu)越、便攜性高的集成式微型氣相色譜芯片[6,7]。2005年，美國密歇根大學無線集成微系統(tǒng)中心設計制造了第一代混合集成式微型氣相色譜(Micro gas chromatography，μGC)芯片，通過石英玻璃毛細管將微色譜柱和化敏電阻檢測陣列連接固定在帶有微溝道的硅玻璃鍵合襯底上[8]。該芯片具有較快的分離檢測速度，但芯片內連接不同器件的微管道會增大色譜系統(tǒng)的死體積，并造成氣體組分的冷凝聚集，會嚴重影響芯片的分離檢測性能。隨后的堆疊結構混合集成芯片[9,10]，分離性能雖有所提升，但不同層級間的微管道仍會造成氣體組分的冷凝。此外，堆疊封裝工藝難度較高，會降低器件的成品率和穩(wěn)定性。2009年，Kaanta等[11]實現(xiàn)了微熱導檢測器(Micro thermal conductivity detector，μTCD)和微色譜柱的單片集成，熱敏結構被制作在微色譜柱的溝道出口頂端，貼合在玻璃蓋板的內表面。與混合集成式μGC芯片相比，單片集成結構工藝簡單，芯片無需毛細管與連接器，有效減少了色譜系統(tǒng)的死體積，進一步提高了芯片的分離檢測性能。2012年，Narayanan[12]等設計制造了兩端口單片集成μGC芯片，在微色譜柱的溝道出、入口處制作了4個非懸浮式熱敏電阻結構，分別作為芯片的參考電阻和測量電阻，這使得讀出信號值比單臂電橋結構增大一倍。在上述兩種單片集成μGC芯片中，熱敏結構與玻璃蓋板直接接觸，電阻產生的熱量會通過玻璃傳導到外界環(huán)境，這會大幅降低μTCD的靈敏度。2013年，他們又采用高溫退火金屬薄膜工藝制造了彈簧卷曲結構的懸浮型μTCD，并應用在集成μGC芯片中[13]。該結構具有良好的絕熱性能，但由于缺少穩(wěn)固的支撐層，在較大的氣體流速條件下，器件易發(fā)生機械振動，產生機械噪聲。

μTCD具有較寬的檢測范圍，且制作工藝相對簡單，與MEMS工藝兼容性較強，因而特別適合基于MEMS工藝進行微型化。在上述幾種單片集成μGC芯片中，非懸浮型μTCD[11,12]的頂部與玻璃蓋板相貼合， 絕熱性能較差； 而懸浮型μTCD[13]由于缺少穩(wěn)固的支撐層， 魯棒性較差，器件易產生機械噪聲。

為了解決這些問題，本研究提出了一種具有穩(wěn)固支撐層的懸浮型μTCD結構，通過MEMS工藝將其制作在微色譜柱溝道的出、入端口處，實現(xiàn)了單片集成。此μTCD的電阻支撐層為交叉網狀結構，由12個錨點連接固定在色譜柱溝道的側壁上， 一方面熱敏結構并未與玻璃蓋板和底層硅接觸，有利于提高熱敏結構的隔熱性能；另一方面，穩(wěn)固的支撐結構降低了氣流變化對熱敏結構的影響，有利于降低器件的機械噪聲。此外，本研究還在高深寬比的微溝道內涂覆了一層高比表面積的介孔二氧化硅納米顆粒(Mesoporous silica nanoparticles，MSN)作為固定相，提高了集成芯片的分離性能。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Magellan 400，美國FEI公司)，加速電壓2和15 kV；GC128色譜分析儀(Inesa Analytical Instrument公司)。正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane, TEOS)、HCl(36.5%，w/w)、二甲基硅油(Polydimethylsiloxane, PMX-200，GC，粘度～350 mPa)、乙醇(美國Aladdin公司)；十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltriethylammnonium bromide, CTAB，美國Sigma-Aldrich公司)；待測氣體組分(C1～C4，濃度0.5%，上海神開氣體技術有限公司)。

2.2 實驗方法

2.2.1單片集成式μGC芯片的結構單片集成式μGC芯片由μTCD和μGC色譜柱構成, 芯片尺寸為4.7 cm×3.1 cm，厚度為1 mm(硅片厚500 μm，玻璃蓋板厚500 μm)。如圖1所示， μGC色譜柱的溝道為半填充結構，整體布局為蛇形，每條溝道長0.033 m，溝道總數(shù)為61條，忽略轉角的弧長，芯片總長為2 m，溝道的深度與寬度分別為300 μm和250 μm； μTCD由兩個參考電阻和兩個測量電阻構成，熱絲電阻基于MEMS工藝制造，其線寬為4 μm。電阻由氮化硅薄膜結構支撐懸浮在微色譜柱的進、出口處，這些電阻共同構成了一個“四臂”的惠斯通電橋，其檢出信號是常用“雙臂”電橋的兩倍。

圖1 單片集成μGC芯片的結構與溝道內熱敏電阻的排布Fig.1 Structure of monolithic integrated micro gas chromatography (μGC) chip and location of thermistors in micro channel

2.2.2單片集成式μGC芯片的制造過程單片集成式μGC芯片的制造過程如圖2所示。 (A) 在(100)晶向的硅片表面氧化一層500 nm的二氧化硅阻擋層，光刻顯影后，用緩沖氧化刻蝕(Buffer oxide etcher，BOE)溶液圖形化二氧化硅層。(B) 以剩余的二氧化硅層做掩膜，用KOH溶液腐蝕暴露的硅，腐蝕深度為3.45 μm，形成芯片的金屬引線區(qū)域，之后用BOE溶液去除剩余的二氧化硅。(C) 首先采用等離子體增強化學氣相沉積法(Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)生長800 nm的氮化硅，作為電阻的支撐層；然后濺射鉑金屬薄膜層，并通過離子束刻蝕形成鉑電阻，至此，熱敏電阻結構及金屬引線互連結構圖形化完成；最后再次通過PECVD法沉積800 nm的氮化硅。(D) 通過反應離子刻蝕技術(Reactive ion etching，RIE)去除多余的氮化硅，形成交叉網狀結構的支撐層；然后，采用深反應離子刻蝕技術(Deep reactive ion etching，DRIE)完成色譜柱微溝道的刻蝕，并通過各向同性刻蝕去除支撐層下方的硅，完全釋放μTCD結構。(E) 通過磁控濺射儀在500 μm厚的玻璃表面濺射一層50 nm厚的鉻金屬粘附層和200 nm的金掩膜層，光刻圖形化后，用鉻腐蝕液和KI溶液去除部分掩膜層，漏出玻璃的待腐蝕區(qū)域；用配制好的玻璃腐蝕液(HCL和HF的混合溶液)在水浴加熱30℃的環(huán)境下腐蝕玻璃；最后，去膠并去除剩余的掩膜層，采用陽極鍵合工藝將腐蝕好的玻璃與硅片鍵合，形成密封的微溝道和微熱導池。(F)采用靜態(tài)涂覆法涂覆固定相。

圖2 單片集成μGC芯片的工藝流程：(A) 氧化與光刻; (B) KOH溶液刻蝕體硅; (C) PECVD沉積氮化硅，濺射鉑并圖形化，再次沉積氮化硅；(D) RIE和DRIE刻蝕，形成微色譜柱和μTCD結構; (E) 陽極鍵合; (F) 靜態(tài)涂覆固定相Fig.2 Workflow for fabrication of monolithic integrated μGC chip: (A) oxidation and photolithography; (B) Pre-etching of silicon by KOH solution; (C) depositing silicon nitride by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), sputtering Ti/Pt and photolithography, depositing silicon nitride again; (D) forming micro thermal conductivity detector (μTCD) and micro separation column (μSC) by reactive ion etching (RIE) and deep reactive ion etching (DRIE); (E) anodic bonding; (F) process of static coating

2.2.3MSN的制作與固定相的涂覆溶膠-凝膠法制備MSN主要包括前驅體的水解、表面活性劑的自組裝和表面活性劑的去除3個步驟[14]。首先，將50 mL乙醇、50 mL TEOS、4.14 mL去離子水和1 μL HCl(36.5%，w/w)混合加熱至60℃；然后，在溶液中加入16.6 mL去離子水和76 μL HCl(36.5%，w/w)，在室溫下攪拌15 min，并在50℃的水浴環(huán)境下保持15 min；最后，加入250 mL乙醇和8.4 g CTAB粉末，在室溫下攪拌1 h，隨后將溶液倒入培養(yǎng)皿并靜置48 h，待溶劑揮發(fā)后，550℃煅燒8 h，除去表面活性劑，最終形成多孔結構的白色結晶體。

MSN的涂覆過程： 將MSN結晶研磨成粉末，取20 mg與10 mL酒精混合，超聲振動4 h；在常溫下采用靜態(tài)涂覆法將混合液注滿單片集成μGC芯片的微溝道[15]，用固化后的聚二甲基硅氧烷膠體封住μGC芯片的一端，放入50℃的真空烘箱中，靜置48 h。

PDMS的涂覆過程： 將400 μL PDMS溶于10 mL 正戊烷中，振蕩搖勻后，采用靜態(tài)涂覆法將溶液注滿微色譜柱芯片的微溝道內，用固化后的聚二甲基硅氧烷膠體封住微色譜柱芯片的一端，放入50℃的真空烘箱中，烘干48 h。

3 結果與討論

3.1 單片集成式μGC芯片的微觀結構

如圖3A所示，用環(huán)氧樹脂將芯片固定在PCB板上，在進、出端口處封裝有兩個內徑為250 μm的不銹鋼毛細管。如圖3B和3C所示，微色譜柱溝道內有排列規(guī)則整齊的微柱結構，每一排有3根微柱，微柱半徑為20 μm，微柱間距在x方向和y方向分別為30 μm和40 μm，溝道底部與側壁均有MSN附著。如圖3D和3E所示，鉑電阻由交叉網狀結構的氮化硅薄膜支撐，懸浮在微溝道的進、出端口頂部，網狀支撐層線寬為8 μm，圖中交叉網狀結構完全釋放，處于懸浮狀態(tài)。通過控制各向同性刻蝕的時間控制交叉網狀結構的釋放，如刻蝕時間不足，殘余硅體與支撐層不能完全分離，μTCD結構并未完全釋放；如刻蝕時間過長，硅微溝道側向刻蝕過多，支撐梁可能會斷裂。

圖3 (A)單片集成μGC芯片的全貌；(B)單片集成μGC芯片中微色譜柱的SEM圖；(C)MSN的透射電鏡圖；(D)單片集成μGC芯片入口端的SEM圖；(E)μTCD的SEM圖Fig.3 (A) Photograph of monolithic integrated μGC chip; (B) scanning electron microscopy (SEM) image of μGC column; (C) Transmission electron microscopy (TEM) image of mesoporous silica nanoparticles (MSN); (D) morphology at entrance of monolithic integrated μGC chip; (E) SEM image of μTCD

3.2 半填充微色譜柱的優(yōu)化

微溝道內流場的分布是影響微色譜柱性能的重要因素之一，不均勻的流場分布會造成固定相涂敷不均[4]，嚴重影響色譜峰的對稱性， 并造成“峰拖尾”，進而降低柱效。為了提高微色譜柱的柱效，本研究采用COMSOL Multi-Physics 仿真軟件對微溝道內流場的分布進行了仿真與優(yōu)化：首先，構建微色譜柱的3D模型，設定相關材料屬性與結構尺寸。然后，設定相關的邊界條件，如設定溝道進出端口為“壓力，無粘滯應力”，設定溝道側壁邊界條件為“無滑移”等。最后，經過合理的網格劃分與求解便可得到溝道內各區(qū)域載氣流速的分布情況。不同的微柱排列結構會影響載氣的流速分布，圖4是在3種不同柱間距條件下載氣在x-y平面和x-z平面的速度場分布。如圖4A所示，在x方向等間距規(guī)則排列的圓微柱會產生“虛擬墻效應”[16],也就是溝道內3處速度近似為零的長條形區(qū)域，這些“虛擬墻”將溝道分成了4部分，它們可以降低溝道內的渦流效應，又可保證半填充柱的柱壓降，不會像多道柱那樣急劇上升[3]。由于溝道側壁的附著力大于虛擬墻對流體的附著作用，從x-z平面可見溝道中間部分的流速較高，兩側流速偏低，速度場分布不均勻。為了提高溝道側壁附近的流速，將微柱與側壁的間距增加到35 μm， 相應地減小微柱間距(30 μm)，如圖4B所示，在x-z平面上，載氣的速度場分布十分均勻，溝道內虛擬墻清晰可見，采用該結構有利于改善固定相涂覆的均勻性問題， 并可有效抑制渦流效應。在圖4B的基礎上，將y方向的微柱間隔擴大一倍，如圖4C所示，虛擬墻幾乎消失，此時渦流效應明顯且速度場分布不均勻，色譜柱的柱效會顯著降低。

圖4 3種半填充微色譜柱內速度場的分布：(A)柱間隔在x軸方向為32.5 μm,在y軸方向為40 μm；(B)在柱間隔x軸方向為30 μm，在y軸方向為40 μm；(C)柱間隔x軸方向為30 μm，在y軸方向為80 μmFig.4 Velocity field distribution in three kinds of μGC columns: (A) spaces between micro posts in x and y orientation are 32.5 μm and 40 μm respectively; (B) spaces between micro posts in x and y orientation are 30 μm and 40 μm respectively; (C) spaces between micro posts in x and y orientation are 30 μm and 80 μm respectively

3.3 微熱導檢測器的優(yōu)化

μTCD的響應是熱平衡的結果，當μTCD達到平衡時，橋流在熱絲上所產生的熱量與散失的熱量相等。散失熱量的方式主要包括熱絲周圍氣體的熱傳導、熱絲的熱輻射、冷端散熱、載氣的強制對流及氣體自然對流。μTCD的輻射散熱較小，而且常用載氣為氫氣，其摩爾定壓熱容小，故強制對流散熱也較小。自然對流可忽略不計。所以在μTCD中，主要散熱方式為熱絲周圍氣體的熱傳導和冷端散熱，如公式(1)所示[17]：

(1)

其中，I是熱絲電流，R是熱絲電阻值，Q為冷端散熱熱量，J為焦耳當量，G是幾何因子，λ是氣體的熱導率，Tf和Tw分別是熱絲溫度和池壁溫度。當組分依次通過測量電阻時，氣體熱導率會發(fā)生變化，進而引起熱敏元件溫度和阻值的變化，當熱敏元件阻值發(fā)生變化時，惠斯頓電橋輸出信號也會發(fā)生相應的變化。為熱絲通過氣體熱傳導耗散的熱量與檢測器的信號響應值直接相關，所以這一項所占的比重越大，μTCD的性能越好。

用COMSOL Multi-Physics 軟件對非懸浮結構和懸浮結構μTCD的溫度場進行了仿真。 首先，完成兩種結構的3D建模，非懸浮結構底部的沒有支撐層，敏感元件緊貼著頂部的玻璃蓋板；懸浮結構底部是交叉網狀支撐層，熱絲的上部為空腔結構，與玻璃蓋板無接觸。然后，設定合理的邊界條件，將熱絲電流設定為40 mA，載氣為氫氣，流速為1 sccm 。通過掃掠方式劃分網格并求解，可得到兩種不同μTCD結構的溫度場分布圖。如圖5A所示，非懸浮結構μTCD與玻璃蓋板直接接觸，由于存在熱梯度，電阻上大部分熱量會通過玻璃以熱傳導的方式耗散(冷端散熱比例變大)，熱絲局部最高溫度僅為359 K，這導致式(1)的Gλ(Tf-Tw)所占比例減小。如圖5B所示，交叉網狀結構的支撐層僅通過錨點與周圍體硅接觸，并未與玻璃蓋板貼合，并且這種鏤空結構具有很小的比熱容(冷端散熱比例減小)，鉑電阻上絕大部分熱量只能通過氣體向周圍進行熱傳導，熱絲局部最高溫度高達716 K。與非懸浮結構相比，懸浮型μTCD的熱絲溫度更高，在式(1)中，Tf增大，從而導致Gλ(Tf-Tw)所占比例增大。μTCD的靈敏度可以由式(2)表示[18]:

(2)

式中，K為熱導池常數(shù)，取決于幾何參數(shù)；I為橋路電流；R為熱絲電阻；λc為載氣熱導系數(shù)；λs為樣氣熱導系數(shù)；Tf為電熱絲溫度，Tw為池底溫度。通過仿真結果可知，帶有交叉網狀支撐層結構的懸浮型μTCD具有較大的Tf，帶入式(2)可知，該結構具有更高的靈敏度。

圖5 熱絲電流為40 mA時(A)非懸浮式μTCD的溫度場分布；(B)穩(wěn)固懸浮式μTCD的溫度場分布Fig.5 (A) Temperature distribution of non-suspension μTCD and (B) temperature distribution of solid suspension μTCD when current of thermistor is 40 mA

圖6 柱流量與(A)測量臂中熱絲電阻的關系和(B)μTCD信號噪聲的關系Fig.6 (A) Relationship between gas flow and resistance of measuring arm; (B) signal noise of μTCD versus gas flow

在懸浮型μTCD中，熱絲的厚度通常只有100 nm，如果沒有穩(wěn)固的支撐層結構，氣流會對μTCD造成較大的影響，較高的柱流量甚至會使熱絲發(fā)生振動與機械形變。為了檢驗帶有交叉網狀結構懸浮型μTCD的穩(wěn)定性，將單片集成μGC芯片放入30℃的恒溫箱中，在9種常用的柱流量條件下測量熱敏元件的電阻值。如圖6A所示，μTCD測量臂的熱絲電阻值并未隨著柱流量的變化發(fā)生較大波動，經計算，電阻值的均方差僅為0.12，在柱流量的兩個極值點，電阻也僅相差0.31 Ω。因此，在此結構中，柱流量的變化并不會引起熱絲電阻的明顯形變。恒溫箱溫度維持30℃不變，μTCD電橋加載40 mA電流，如圖6B所示，在不同的柱流量條件下，其基線噪聲波動僅有1～2 μV，隨著柱流量增加，其信號噪聲并未呈現(xiàn)出單調遞增的趨勢，噪聲波動可能來自電阻的熱噪聲。綜上所述，交叉網狀支撐層結構對熱絲電阻起到了牢固的支撐作用，因此μTCD具有較強的穩(wěn)定性。

3.4 分離檢測結果

在進行對比實驗之前，首先對芯片的進樣量進行了優(yōu)化，由于待測組分在常溫常壓下為氣態(tài)，無需進行氣化這一過程，所以進樣量通常選定為101～102μL。如圖7所示，在載氣流速(25.6 cm/s)和芯片溫度(30℃)恒定的條件下，丙烷和丁烷的分離度會隨著待測組分進樣量的增加呈先增大后減小的趨勢，在進樣量為0.3 mL時，分離度最大，此時芯片的分離性能最好。

圖7 進樣量對μGC芯片分離度的影響Fig.7 Influence of sample size on μGC′s separation resolution

對比實驗樣品分為對照組和實驗組。在GC128商用色譜儀中安裝2 m長的半填充微色譜柱，色譜柱內徑為0.25 mm，所用固定相為商用型PDMS(色譜級，PMX-200)。將GC128做為對照組，柱溫箱設定為30℃，并通入氮氣作為載氣，待基線漂移與信號噪聲穩(wěn)定后，通過進樣口將待測組分(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，濃度為0.5%(V/V))注入到色譜柱內，進樣量為0.3 mL。圖8A是GC128氣相色譜儀(采用2 m半填充微型色譜柱)的最佳分離檢測結果(載氣流速為8.55 cm/s)，甲烷和乙烷未被分離，乙烷和丙烷的分離度為0.83， 丙烷和丁烷的分離度為1.46，獲得的理論塔板數(shù)分別為2540、1731、1577。

圖8 對照組和實驗組的分離檢測結果:(A)GC128氣相色譜儀(采用涂覆了PDMS固定相的2 m半填充微型色譜柱)的分離檢測結果；(B)涂覆了MSN固定相的單片集成μGC芯片的分離檢測結果Fig.8 (A) Separation and detection results of control group and experimental group: GC128 gas chromatograph with 2 m semi-packed micro gas chromatographic column coated by PDMS; (B) 2-m monolithic integrated μGC chip with MSN stationary1, mixture injection peak; 2, methane; 3, ethane; 4, propane; 5, butane.

將單片集成μGC芯片作為實驗組，芯片溫度設定為30℃，熱絲電流為40 mA, 待測組分為甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，濃度為0.5%，進樣量為0.3 mL。分離實驗中載氣為氫氣，流速為25.6 cm/s，實驗結果如圖8B所示，甲烷和乙烷的分離度為5.17，乙烷和丙烷的分離度為8.34，丙烷和丁烷的分離度為6.87，獲得的理論塔板數(shù)分別為3418、3796、11420、2908，分離時間為33 s。在單片集成μGC芯片中，混合氣體組分會首先通過芯片入口端的兩個參考電阻，使其阻值升高，而此時測量電阻在芯片的出口端，周圍是熱導率較大的氫氣，其電阻值小于參考電阻，電橋輸出為負值，所以圖8B中有一個負的進樣峰。此實驗結果表明，MSN作為固定相時，可有效增大微色譜柱溝道的表面積，顯著提高色譜柱的分離性能，集成式的結構消除了由于安裝連接分立器件所帶來的死體積，可有效解決“峰展寬”、“峰拖尾”及分立器件連接處氣體泄漏等問題，這對芯片性能的提高起著至關重要的作用。

4 結 論

設計制備單片集成式μGC芯片采用了涂覆有MSN固定相的半填充微色譜柱和穩(wěn)定懸浮型μTCD，比表面積增大，提高了微色譜柱的分離性能，懸浮式結構有效提高了熱敏結構的絕熱性能，而交叉網狀結構的支撐層保證了熱敏電阻的機械穩(wěn)定性。此芯片具有體積小、分離度和靈敏度高、分析時間短等優(yōu)點，可應用于野外實地檢測、極端惡劣環(huán)境檢測等領域，對氣相色譜系統(tǒng)微型化、便攜化的發(fā)展具有重要意義。