AlCl3改性柚子皮吸附去除水中的鉻離子

王傳嶺，于 敏，藍(lán)裕青

(嘉應(yīng)學(xué)院 醫(yī)學(xué)院,廣東 梅州 514000)

六價鉻是一種有毒有害的重金屬污染物，通過飲水和食物鏈的生物累積、生物濃縮、生物放大等作用，被人體吸收且在體內(nèi)積存，進(jìn)入人體的鉻代謝和被清除的速度緩慢，嚴(yán)重危害人體的健康[1]。在我國的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中將鉻作為第一類污染物，其最高允許排放濃度為0.5mg/L。傳統(tǒng)重金屬廢水的處理方法主要包括離子交換法、蒸發(fā)回收法、化學(xué)還原沉淀法、電化學(xué)還原法和吸附法等[2]。其中，吸附法具有易操作、環(huán)境友好、可循環(huán)使用和對低濃度重金屬廢水的處理效果好等優(yōu)點是重金屬廢水處理的重要方法，采用以生物質(zhì)為原料的吸附劑處理重金屬廢水，具有來源廣泛，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢，得到了人們的廣泛關(guān)注[3]。

柚子是我國南方常見的水果，柚子皮的主要成分有果膠、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等[4]，這些物質(zhì)可以和重金屬發(fā)生絡(luò)合、鰲合作用，因此，可將其用于對含重金屬廢水的處理，有研究者采用柚子皮用于砷、銅、鎳等重金屬的吸附，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或物理改性，可以很好的提高柚子皮的吸附性能，見諸報道的有氫氧化鈉等堿改性、ZnCl2、FeCl3、SnCl2等無機鹽改性、檸檬酸等有機酸改性以及其他改性方法，通過改性，可以改善柚子皮孔隙結(jié)構(gòu)，增加活性官能團(tuán)，從而增強吸附活性，提高吸附性能[5-9]。本研究采用AlCl3對柚子皮進(jìn)行改性處理，作為水中的Cr(Ⅵ)離子吸附劑，為鉻污染治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

材料：選用廣東梅州特產(chǎn)沙田柚的果皮，切塊、55℃條件下干燥至恒重，粉碎過40目篩，置于干燥箱內(nèi)備用。

試劑：氯化鋁、氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀均為市售分析純試劑，鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1g/L)來自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

主要實驗儀器：DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；FA2004電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；A3原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 實驗準(zhǔn)備

1.2.1 改性柚子皮吸附劑的制備

取干燥的柚子皮粉，按照質(zhì)量比為50∶1的比例，稱取柚子皮粉和結(jié)晶氯化鋁，將兩者加水混合，常溫下攪拌15min使其混合均勻，再次置于干燥箱于55℃干燥至恒重，再次粉碎，過40目篩，置于干燥箱內(nèi)備用。

1.3 吸附實驗

利用控制變量法，分別考察pH值、溶液初始濃度、吸附劑投加量、吸附時間、反應(yīng)溫度的影響。

量取100mL濃度為100μg/mL的K2Cr2O7溶液為模擬廢液，置于具塞錐形瓶中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值，稱取一定量的吸附劑投入模擬廢液，在一定溫度下用搖床振蕩。到達(dá)反應(yīng)設(shè)定時間后高速離心并取上層清液，采用原子吸收分光光度計測定鉻離子的濃度，記錄數(shù)據(jù)并計算吸附率和單位吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響

用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1、3、5、7、9、11，模擬含鉻金屬溶液初始pH值對AlCl3改性柚子皮吸附效果的影響如圖1所示。

圖1 初始pH值對AlCl3改性柚子皮吸附效果的影響

由圖1可知，調(diào)節(jié)初始pH值在1～11范圍內(nèi)進(jìn)行吸附實驗時， AlCl3改性柚子皮對鉻金屬溶液的吸附效率在pH值=5時最高，這可能是因為Al3+在pH值為5左右時，主要以膠狀的Al(OH)3的形式存在，具有最佳的吸附和絡(luò)合能力，pH值過高或過低都會阻礙Al3+的水解，降低吸附能力，此外，若pH值更高，溶液中的OH-與重鉻酸根產(chǎn)生競爭吸附作用，吸附效率降低，若pH值更低，柚子皮中的羥基、羧基等官能團(tuán)的活潑氫與氧產(chǎn)生氫鍵作用，阻礙了官能團(tuán)對鉻離子的絡(luò)合吸附，因此，本實驗選擇將溶液的pH值確定為5。

2.2 鉻離子的初始濃度對吸附的影響

由圖2可知，隨著水中鉻離子初始濃度的增加，改性柚子皮對水中鉻離子的單位吸附量不斷增加，最高達(dá)到了38.4223mg/g。在40～120μg/mL的范圍內(nèi)，隨著溶液鉻離子濃度的增加，吸附劑對鉻離子的吸附率呈上升的趨勢，其中在120μg/mL濃度時吸附效率達(dá)到最大，為73.33%。而在濃度為160μg/mL時，吸附率下降至72.04%。這是由于當(dāng)水中的鉻離子濃度較低時，柚子皮吸附劑的表面有大量的吸附點可以吸附鉻離子，吸附較為充分，去除率也隨之較高；隨著水中鉻離子初始濃度的增加，柚子皮吸附劑表面的吸附點已基本被占據(jù)，不利于充分吸附，因此，去除率開始下降。

圖2 鉻離子的初始濃度對未改性柚子皮吸附效果的影響

2.3 吸附劑投加量對吸附的影響

準(zhǔn)確移取100mL濃度為100μg/mL的K2Cr2O7溶液于250mL具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值至5，再分別投加0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g、粒度為40目的吸附劑，恒溫20℃攪拌吸附至飽和，離心，取上層清液，測定其中鉻的含量，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著吸附劑投加量的增加，水中鉻離子的去除率逐漸升高，單位吸附量不斷降低，而吸附效率不斷提高，當(dāng)吸附劑的投加量為0.9g時對鉻離子的去除率達(dá)到76.04%，這是因為隨著吸附劑投加量的增加，柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附點位來吸附水中的鉻離子，使得吸附效率一直增加，但水中鉻離子的量是一定的，所以隨著柚子皮投放量的增加，單位吸附量不斷降低。

圖3 改性柚子皮的投加量對吸附效果的影響

2.4 吸附時間對吸附效率的影響

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，柚子皮粉對鉻離子的吸附量也隨之增加。初始階段柚子皮對鉻離子的吸附速率極快，在0～30min之內(nèi)，去除率和單位吸附量不斷提高，吸附首先主要在柚子皮的外表面和部分微孔中進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在30min之后，柚子皮的外表面和微孔基本被占據(jù)完全，柚子皮對鉻離子的吸附效率減緩，去除率和單位吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，吸附漸漸達(dá)到飽和，此時，吸附劑對鉻離子的去除率達(dá)到70%以上，此后增加吸附時間對鉻離子的吸附率幾乎沒有影響。

圖4 吸附時間對AlCl3改性柚子皮吸附效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對吸附效率的影響

由圖5可知，分別在20℃、30℃、40℃、50℃下進(jìn)行吸附，隨著反應(yīng)溫度的改變，吸附劑對水中鉻離子的去除率略有提高，但實際變化并不明顯，吸附劑對鉻離子的去除率在71.77%～73.80%之間，單位吸附量在14.35～14.76mg·g-1范圍內(nèi)。因此，吸附過程可在常溫下完成。

圖5 反應(yīng)溫度對AlCl3改性柚子 皮吸附水中鉻離子的影響

2.6 吸附等溫線

準(zhǔn)確移取100mL濃度為10、20、40、80、120、160μg/mL的K2Cr2O7溶液,再分別投加0.3g吸附劑，恒溫30℃進(jìn)行吸附至飽和，離心，取上層清液，測定鉻離子的濃度，計算平衡濃度Ce和平衡吸附量qe，分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附方程表達(dá)式分別為：

Freundlich方程： lgqe=(1/n)lgCe+lgK

Langmuir方程： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm

其中，Ce為吸附平衡時鉻離子的濃度(mg/L)；qe為平衡時的吸附量(mg/g)； qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；k，n，b均為與吸附相關(guān)的常數(shù)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，擬合曲線見圖6和圖7。

圖6 AlCl3改性柚子皮對鉻離子溶液的Freundlich線性轉(zhuǎn)化

由擬合曲線可見，制備的吸附劑對吸附水中鉻離子的吸附等溫線與Freundlich等溫式擬合度更好，而不符合Langmuir等溫式(線性相關(guān)系數(shù)r^2分別為0.978和0.431)，說明吸附劑對水中鉻離子的吸附規(guī)律符合Freundlich等溫吸附模型。通過計算，得到Freundlich方程參數(shù)見表1。一般認(rèn)為，F(xiàn)reundlich等溫式的參數(shù)1/n介于0.1～0.5時表明容易吸附[10]，由表1可以看出，吸附劑對鉻離子吸附能力良好。

圖7 AlCl3改性柚子皮對鉻離子溶液的Langmuir線性轉(zhuǎn)化表1 Freundlich方程參數(shù)Table.1 Parameters of Freundlich equation

2.7 吸附動力學(xué)研究

本文分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，動力學(xué)方程表達(dá)式分別為：

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程： ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t/2.303

其中，k1、k2分別為準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，Qe為平衡時的吸附量，Qt為t時刻時的吸附量[11]。

圖8 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線

圖9 準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

3 結(jié)論

(1) 以柚子皮為原料，使用AlCl3對其進(jìn)行改性，得到的吸附劑對水中的鉻離子具備一定的吸附能力，可以用于含鉻廢水的處理。

(2) 通過單因素實驗，確定AlCl3改性柚子皮吸附Cr(Ⅵ)的適宜條件為：初始pH值5，吸附時間180min，50∶1 AlCl3改性柚子皮投加量0.9g/mL，鉻離子初始濃度100μg/mL，吸附反應(yīng)溫度20℃，去除率最高可達(dá)76.04%以上。

(3)改性柚子皮對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫模型，吸附過程符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程。