生物質碳材料的制備及其應用研究進展

姜 靚，王 靜

(1.濟寧醫(yī)學院 生物納米技術與醫(yī)學工程研究所，山東 濟寧 276067；2．濟寧學院 物理與信息工程系，山東 曲阜 273155)

生物質是指利用光合作用形成的生物有機體，包括植物、動物和微生物。生物質屬于可再生資源，在自然界中存在廣泛，對其進行合理利用是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。當前我國對以農(nóng)業(yè)廢棄物為代表的生物質主要采用焚燒掩埋等方式進行處理，不僅浪費了資源還造成了嚴重的環(huán)境污染[1]。由于生物質含有豐富的碳元素，且成本較低，將生物質在高溫下進行脫氫脫氧處理制備得到碳材料是生物質利用的一種有效途徑[2]。近年來利用生物質結構的多樣性制備得到各種結構的生物質納米碳材料，這種生物質納米碳材料在電化學儲能、水處理等領域得到了廣泛的應用[3-4]。

1 生物質碳材料的制備方法

1.1 直接碳化法

直接碳化法是在氮氣或氬氣等惰性氣氛下直接將生物質進行高溫處理，通過高溫處理去除生物質原料中的非碳元素，在高溫條件下碳原子富集形成碳材料。生物質直接碳化得到的碳材料由于缺乏活化劑的活化作用，比表面積較低。針對這個問題，可以利用生物質種類結構的多樣性，選用富含活化劑元素的生物質為原料直接進行碳化，得到高比表面積的納米碳材料。納和鈣等元素在高溫下對碳原子有刻蝕作用，可以在碳骨架中形成多孔結構，Encarnación等人利用海藻中富含海藻酸鈉等成分的特點，利用鈉原子的化學活化作用，在高溫下直接碳化海藻制備得到比表面積高達1307m2/g活性炭，實現(xiàn)了低成本的高比表面積活性炭的制備[5]。苦楝樹葉子富含鈣鎂等礦物質，在高溫作用下鈣可以通過化學活化實現(xiàn)造孔的作用，大幅度提高碳材料比表面積。直接碳化苦楝樹葉子制備得到的多孔碳比表面積可以高達1230m2/g，而低鈣含量的無憂樹樹葉經(jīng)同樣條件碳化后比表面積僅為705m2/g[6]。

1.2 化學活化法

直接碳化法制備的碳材料一般孔體積較低，比表面積較小，限制了其使用范圍。化學活化法是利用化學活化劑的刻蝕作用在高溫下對碳骨架進行刻蝕，以達到提高碳材料比表面積的作用。常用的化學活化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和氯化鋅等。氫氧化鉀活化所得的碳材料比表面積較高(可達3000m2/g以上)，而成為目前最常用的化學活化劑[7]。在氫氧化鉀對碳的活化作用中，既包括氫氧化鉀本身對碳的刻蝕作用，同時反應中形成的副產(chǎn)物二氧化碳可以起對碳材料起到物理活化的作用，同時鉀原子能插入碳層導致碳層的膨脹，三者協(xié)同作用使化學活化后的碳材料具有更高的比表面積和孔體積。Marques采用氫氧化鉀作活化劑，蘋果樹枝做碳前驅體，在高溫下制備得到高比表面積碳材料，比表面積高達2472 m2/ g，高的比表面積使其在水溶液中表現(xiàn)出較好的吸附能力[8]。在化學活化過程中引入氮磷等雜原子，可以得到高比表面積的雜原子摻雜碳材料。Wei Huanming采用菱角為前驅體，三聚氰胺為氮源，以氫氧化鉀為活化劑制備得到以微孔為主的高比表面積氮摻雜碳材料，比表面積高達3401m2/g，該種碳材料表現(xiàn)出良好的電容性能[9]。

1.3 水熱法

直接碳化法和化學活化法都需要在惰性氣氛下和高溫環(huán)境中進行，能耗較高。水熱碳化法是在水熱反應釜中，以碳水化合物或生物質等含碳物質為原料，水作為反應溶劑，在高溫高壓下，構成生物質的纖維素、半纖維素和木質素等成分在高溫高壓下水解形成小分子，然后這些以單糖為主的小分子通過聚合或縮合反應形成可溶性的芳香化合物，隨著芳香化合物濃度的增加，從而出現(xiàn)成核現(xiàn)象形成納米碳材料。該方法相比直接碳化法和化學活化法600～1000 ℃的高溫相比，可以在較低的溫度下進行，且相比直接碳化法可以形成納米顆粒狀的碳[10]。利用獼猴桃富含纖維結構的特點，在高溫水熱作用下，獼猴桃中富含的碳水化合物轉變形成碳球，進而附著在獼猴桃自身的纖維組織上，經(jīng)進一步高溫處理制備得到由碳納米球形成的三維多孔結構的碳氣凝膠，該碳氣凝膠顯示出微孔和介孔分級分布的特點，表現(xiàn)出良好的電化學性能[11]。水熱法制備碳材料成碳溫度低，一般表面積相對較低，而將水熱碳化法和化學活化法相結合可以進一步提高碳材料的比表面積。以煙草為原料，通過水熱碳化和KOH活化的方法制備了高比表面積碳材料，該碳材料具有分級孔結構，豐富的表面官能團和良好的導電性[12]。

2 生物質碳材料的應用

2.1 在電化學儲能中的應用

超級電容器具有高的功率密度和長的循環(huán)壽命，是一種新型的儲能器件，在醫(yī)療器件，數(shù)碼產(chǎn)品和動力電源等領域具有廣闊的應用前景。具有高比表面積、多孔結構的碳材料具有優(yōu)異的電容性能，在超級電容器領域得到了廣泛的應用[13]。由于生物質來源廣泛，成本較低，是制備高比表面積活性炭常用的原料?？梢岳蒙镔|結構的多樣性制備富含介孔和大孔結構的碳材料，以減小電解質離子的傳輸阻力。利用動物骨骼富含羥基磷灰石的特點，以磷灰石晶體為模板制備得到分級孔分布的多孔碳材料。磷灰石晶體經(jīng)酸洗除去后留下的大孔可以作為電解質離子存儲的儲蓄池，大大縮短了電解質離子進入孔內(nèi)的距離，提高了碳電極材料的倍率性能[14]。自然界內(nèi)的很多生物質富含氮磷等雜原子，可以利用生物質的這種特點，實現(xiàn)雜原子摻雜碳材料的制備，而碳材料表面的雜原子可以發(fā)生高度可逆的氧化還原反應而產(chǎn)生贗電容，進一步增加電極材料整體的比電容。采用蠶絲做碳源，采用氯化鋅和氯化鐵分別作為化學活化劑和石墨化催化劑，經(jīng)過高溫碳化得到具有分級孔結構的片狀納米碳材料，這種二維片狀結構的納米碳材料表現(xiàn)出高的比表面積和孔體積以及高的氮含量[15]。這種特殊結構使其表現(xiàn)出高的比電容值以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。以蛋清為原料，氫氧化鉀為活化劑，在不使用模板的情況下制備得到富含大孔的顆粒碳，在碳材料中引入了氮氧等雜原子。該碳材料達到了550 F/g的高比電容值，遠高于目前商品化的活性炭[16]。

2.2 在水處理中的應用

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的快速發(fā)展，水污染問題日益嚴峻。開發(fā)高效、低成本的污水處理技術成為當前環(huán)境領域的重要課題。采用多孔材料吸附廢水中金屬離子和大分子污染物的吸附法，可以用較低的成本實現(xiàn)污水處理，是目前常用的一種污水處理方法。具有高的比表面積和發(fā)達的孔隙結構的活性炭，是一種理想的污水處理用吸附劑材料。影響活性炭對污染物吸附能力的主要因素包括比表面積、孔結構以及碳材料表面的極性等[17]。近年來，通過調(diào)控實驗條件制備出不同結構的生物質碳用于污水處理，取得了一系列進展。納米碳材料中2nm以下的微孔主要用于吸附重金屬離子，而2nm以上的介孔和大孔主要用于吸附有機大分子。以桔子皮為碳前驅體，經(jīng)化學活化制備得到高比表面積介孔碳材料。發(fā)現(xiàn)該介孔碳對亞甲基藍和羅丹明B具有很強的吸附能力，在染料溶液中能夠實現(xiàn)溶液的脫色[18]。在生物質碳材料的制備過程中引入磁性材料還可以有利于碳材料的回收利用，利用松木為原料，加入鐵離子進行水熱碳化處理，制備得到氧化鐵和生物質碳的復合物，從而賦予生物質碳磁性。這種磁性生物質碳表現(xiàn)出強的汞吸附能力，在多次回收再生后仍表現(xiàn)出較好的吸附廢水中汞的能力[19]。

3 結語

生物質作為一種可再生資源，對其進行合理利用對實現(xiàn)經(jīng)濟和生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。以生物質為原料制備碳材料是一種簡單、低成本的實現(xiàn)生物質利用的方法。近年來，利用生物質元素組成、結構和形貌的多樣性實現(xiàn)了不同種類生物質碳的制備，并研究了生物質碳在電化學儲能、污水處理等領域的應用。目前生物質碳研究領域仍存在很多挑戰(zhàn)，對生物質碳的成碳機理研究不夠深入，難以根據(jù)所需碳材料的結構和性能要求找到對應的生物質原料。此外，仍需進一步拓展生物質碳的利用范圍，目前生物質碳的利用仍主要集中在電化學儲能等領域，而對其在其他領域的研究仍有待深入。