碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣的粒度分布研究

王 鵬，孫保玉，邱樹恒

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

作為最常見的無機化工填料之一，碳酸鈣生產(chǎn)成本低廉、具有良好的色澤與白度，在造紙、涂料、食品、醫(yī)療、化妝品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。隨著市場對于碳酸鈣產(chǎn)品性能要求的提高，近年來針對碳酸鈣的研究更多集中在以粒度、形貌、分散性等微觀尺度層面[26]。碳化法作為眼下使用最為廣泛的輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)，因其極低的成本具有顯著的生產(chǎn)優(yōu)勢，但其在輕質(zhì)碳酸鈣形貌控制上的缺點也十分明顯[7-8]。

實驗中影響間碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣粒度的因素較多，針對不同的生產(chǎn)原料，碳化法的實驗工藝參數(shù)通常會發(fā)生相應(yīng)的改變[9-12]。正交實驗法顯然十分適合用來處理這種多因素多水平的實驗參數(shù)優(yōu)化，其快速高效且置信度高的實驗結(jié)論不僅為研究帶來幫助，也對實際生產(chǎn)有著指導(dǎo)意義[13]。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：高活性生石灰(純度99.5%，廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院)；檸檬酸鈉(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；氮氣、二氧化碳(純度99%，南寧市國信氣體研究有限公司)。儀器：碳化反應(yīng)器(自制)；CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶實驗設(shè)備廠)；HH-S型恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠)；電子萬用爐(天津市泰斯特儀器有限公司)；0-10Be波美計(冀州市耀華器械儀表廠)。

1.2 實驗方法與正交設(shè)計

定量稱取生石灰投入蒸餾水在常溫下密封消化24h；將消化后的乳液過250目篩后用波美計調(diào)配節(jié)至實驗設(shè)計濃度。稱取檸檬酸鈉[14]加入20mL蒸餾水后攪拌均勻。取Ca(OH)2乳液800mL，加入檸檬酸鈉溶液后攪拌均勻，水浴加熱到實驗設(shè)計溫度。迅速將乳液轉(zhuǎn)移到碳化反應(yīng)器中，將氣體流量比為1∶3的CO2和N2通入反應(yīng)裝置。以乳液pH值變化標定碳化反應(yīng)進程，每隔10s進行乳液酸堿性測試，當(dāng)乳液 pH值為8時停止氣體通入。對完成碳化反應(yīng)的乳液進行真空抽濾，濾餅置于105℃條件下干燥24h得到輕質(zhì)碳酸鈣粉末。

實驗探討碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣實驗中碳化溫度(A)、碳化氣體流量(B)、Ca(OH)2濃度(C)、檸檬酸鈉摻量(D)對輕質(zhì)碳酸鈣粒度分布的影響，設(shè)計L25(54)正交表，正交實驗因素水平表見表1。

表1 正交因素水平表Tab.1 TheTable of orthogonal factor levels

1.3 表征

使用BT-9300H型激光粒度分析儀(丹東百特科技有限公司)測量所制備的輕質(zhì)碳酸鈣團聚體的粒度分布；使用SU-8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察輕質(zhì)碳酸鈣的微觀形貌。

輕質(zhì)碳酸鈣的實際粒度分布一個復(fù)雜的數(shù)據(jù)集合，顯然不適合直接作為輕質(zhì)碳酸鈣正交試驗粒度均勻性的評價參數(shù)。本文中正交試驗選取輕質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑與粒徑極差作為評價參數(shù)，將待測粉體累計分布為10%、50%和90%時的顆粒尺寸記為D10、D10、D10，中位徑D10數(shù)據(jù)被用以表征輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑，D90- D10數(shù)據(jù)被用以表征輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑極差(下文統(tǒng)稱為均與性系數(shù))。顯然D10-D10越小，輕質(zhì)碳酸鈣中顆粒粒徑分布越集中，粒度均勻性越好。

2 討論

2.1 平均粒徑(D50)正交試驗結(jié)果

碳化溫度、碳化氣體流量、Ca(OH)2濃度、檸檬酸鈉摻量對碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑影響的正交試驗結(jié)果如表2所示，極差分析如表3所示。

表2 平均粒徑(D50)正交試驗結(jié)果Tab.2 Orthogonal test results of average particle size

表3 平均粒徑(D50)正交試驗極差分析Tab.3 Orthogonal test range analysis of average particle size

表3(續(xù))

表3平均粒徑正交實驗中A因素列K3>K2>K1>K4>K5、B因素列K1>K5>K2>K3>K4，C因素列K4>K3>K5>K2>K1，D因素列K3>K5>K4>K2>K1，故碳化法優(yōu)選方案應(yīng)為A5B4C1D1，即碳化溫度為60℃，碳化氣體流量為14 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度為20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.1%。從極差R的角度來看，正交變量對樣品的平均粒徑影響為C>A>B>>D，即Ca(OH)2初始濃度是平均粒徑的主要影響因素，反應(yīng)溫度與碳化氣流量對顆粒平均粒徑的影響次之，檸檬酸鈉的用量對于平均粒徑的影響相對微弱。

2.2 粒徑均勻性系數(shù)(D90-D10)正交實驗結(jié)果

碳化溫度、碳化氣體流量、Ca(OH)2濃度、檸檬酸鈉摻量對碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)影響的正交試驗結(jié)果如表4所示，極差分析如表5所示。

表4 均勻性系數(shù)(D90-D10)正交試驗結(jié)果Tab.4 Orthogonal test results of uniformity coefficient

表5 均勻性系數(shù)(D90-D10)正交試驗極差分析Tab.3 Orthogonal test range analysis of uniformity coefficient

表4均勻性系數(shù)正交試驗中A因素列K1>>K2>K3>K5>K4，B因素列K5>K4>K1>K3>K2，C因素列K4>K5>K3>K2>K1，D因素列K4>K5>K3>K2>K1，碳化法優(yōu)選方案應(yīng)為A4B2C1D1，即碳化溫度50℃，碳化氣體流量10 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉添加量0.1%。從極差分析R來看，正交變量對于輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)影響大小為A>>C>B>D，即碳化反應(yīng)溫度是影響均勻性系數(shù)的主要因素，碳化氣流量與Ca(OH)2初始濃度次之，檸檬酸鈉的用量對于均勻性系數(shù)的影響較小。

2.3 正交結(jié)果分析與驗證試驗

從傳質(zhì)角度出發(fā)，碳化法中CaCO3的生成主要受兩種傳質(zhì)的影響，一是Ca(OH)2溶解于液相并向反應(yīng)界面移動的過程，二是CO2由氣相主體穿過氣膜移動到液氣界面，再穿過液膜溶解于液相并反應(yīng)界面移動的過程[15]。作為一個典型的三相雙膜擴散實驗，輕質(zhì)碳酸鈣的粒度均勻性顯然主要受傳質(zhì)過程的影響，表3與表5中正交極差分析R實際上從另一個側(cè)面反映了不同工藝參數(shù)對碳化法傳質(zhì)過程的影響。

從晶體行為角度出發(fā)，輕質(zhì)碳酸鈣的粒度分布取決于晶核的生成與生長兩種行為。當(dāng)CaCO3晶核生成在碳化反應(yīng)中占據(jù)優(yōu)勢時，小尺寸CaCO3顆粒占據(jù)數(shù)量增加，輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑較小，粒徑分布相對集中；當(dāng)CaCO3晶體生長在碳化反應(yīng)中占據(jù)優(yōu)勢時，輕質(zhì)碳酸鈣中大尺寸顆粒增多，均勻性系數(shù)D90-D10增大。

輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑正交實驗的優(yōu)選結(jié)果未A5B4C1D1，均勻性系數(shù)正交試驗的優(yōu)選結(jié)果為A4B2C1D1。在Ca(OH)2初始濃度(C)與添加劑檸檬酸鈉的用量(D)上二者一致，因此最終正交優(yōu)選方案直接選擇C1D1。對于碳化溫度(A)和碳化氣體流量(B)兩個因素，二者的優(yōu)選方案并不相同。表5中A、B因素的正交極差遠大于表3中A、B因素的正交極差，這意味著A、B因素的變化對輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)的影響大于其對平均粒徑的影響。另一方面，由于25組正交實驗的輕質(zhì)碳酸鈣樣品中最大CaCO3顆粒粒徑均小于HG/T2226-2010輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量國家標準中規(guī)定的45μm，平均粒徑正交實驗對最終優(yōu)選結(jié)果的影響權(quán)重降低。綜上以A4B2C1D1作為碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣的粒度分布實驗參數(shù)最終優(yōu)選結(jié)果。以該組試驗參數(shù)制備的輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑為4.623μm，小于對應(yīng)正交試驗中輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑的最小值5.380μm；均勻性系數(shù)為8.297，小于對應(yīng)正交試驗中輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)的最小值8.816，粒度分布符合HG/T2226-2010輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量國家標準的相關(guān)要求。優(yōu)選實驗制備的輕質(zhì)碳酸鈣微觀形貌如圖1所示，單個輕質(zhì)碳酸鈣顆粒是由數(shù)個紡錘狀單體聚集在一起組成，紡錘狀單體長軸大于600nm小于800nm，橫徑大于120nm小于180nm，形狀一致性良好。

圖1 優(yōu)選實驗參數(shù)下碳化法 制備輕質(zhì)碳酸鈣的SEM圖像Fig.1 SEM photograph of light calcium carbonate on the optimum scheme

3 結(jié)論

本文通過正交實驗法探討碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣實驗中碳化溫度、Ca(OH)2濃度、碳化氣體流量、檸檬酸鈉摻量對輕質(zhì)碳酸鈣粒度分布的影響，該實驗中Ca(OH)2初始濃度是影響顆粒平均粒徑的主要因素，碳化反應(yīng)溫度是影響顆粒均勻性系數(shù)的主要因素。以粒度分布為評價指標的正交試驗得出的碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣的優(yōu)選實驗參數(shù)為碳化溫度50℃，碳化氣體流量為10 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度為20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉添加量為0.1%。依此制備的輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑為4.623μm，均勻性系數(shù)為8.297，符合HG/T2226-2010輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量國家標準中產(chǎn)品粒度的要求。