多晶面銀納米線拉伸形變的分子動(dòng)力學(xué)模擬

孫寅璐，劉麗娜，文 暢，趙健偉

(1.遼寧大學(xué) 化學(xué)院，沈陽(yáng) 110036； 2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，嘉興 314001)

金屬納米線因其獨(dú)特的機(jī)械性質(zhì)、光電性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和磁性質(zhì)等，被廣泛應(yīng)用于電極材料、光學(xué)材料和催化材料等領(lǐng)域[1-5].這些優(yōu)異的性能與納米線中的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其當(dāng)納米線尺度小于10nm時(shí)，納米線表面和界面應(yīng)力將成為控制納米線形變的主導(dǎo)因素[6-7].為了構(gòu)建高強(qiáng)度納米線，研究表面形貌對(duì)金屬納米線的形變影響顯得十分必要.

理論上通常借助分子動(dòng)力學(xué)模擬來研究不同表面形貌對(duì)納米線強(qiáng)度的影響機(jī)制.大量的模擬研究表明，表面形貌能控制金屬納米線的力學(xué)性質(zhì)和形變行為.Yang等[8]實(shí)施11種不同的晶面指數(shù)側(cè)面的Ag納米線拉伸模擬時(shí)，發(fā)現(xiàn)側(cè)面為(10 0 0)和(10 10 0)時(shí)納米線的機(jī)械性能增強(qiáng)；而側(cè)面為(10 4 0)和(10 7 0)時(shí)納米線機(jī)械性能削弱.Ji和Park[9]在模擬<100>和<110>晶向Cu納米線的拉伸時(shí)發(fā)現(xiàn)，擁有正方形截面的納米線比非正方形截面的納米線在拉伸過程中擁有更大的應(yīng)力值.McDowell等[10]在研究側(cè)面為{100}、{110}和{111}晶面的納米線時(shí)，發(fā)現(xiàn)納米線的幾何形狀和表面特征在一定程度上能影響納米線的彈性模量.Hasmy等[11]研究了Au納米線的表面效應(yīng)，結(jié)果表明尺寸較小時(shí)重構(gòu)的表層原子會(huì)影響納米線的失效行為.此外，Deng等[12]發(fā)現(xiàn){111}表面的多晶面孿晶納米線比普通的孿晶納米線具有更高的屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變.Sun等[13]也證實(shí)了多晶面孿晶納米線是一種有效的孿晶界-表面硬化材料，其高強(qiáng)度是以犧牲其延展性來實(shí)現(xiàn)的.Gao等[14]設(shè)計(jì)了內(nèi)部含有孔洞缺陷的多晶面單晶Ag納米線，通過與普通方形納米線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，多晶面納米線的機(jī)械強(qiáng)度容易受到孔洞缺陷的影響.Zhang等[15]發(fā)現(xiàn)表面形貌可決定孿晶界的引入對(duì)納米線起到強(qiáng)化作用還是弱化作用.其研究表明，當(dāng)納米線為圓柱形時(shí)孿晶界表現(xiàn)為弱化作用；而當(dāng)納米線截面為方形時(shí)孿晶界表現(xiàn)為強(qiáng)化作用.

實(shí)驗(yàn)上通常采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、高分辨率透射電鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)等技術(shù)來觀察納米線的微觀結(jié)構(gòu).比如SEM可給出材料最終失效后斷口的形貌.Rodrigues等[16]觀察到了穩(wěn)態(tài)拉伸的鉑(Pt)納米線斷裂后的針尖結(jié)構(gòu)，提出了針尖是由(111)和(100)面構(gòu)成的模型.而利用HRTEM可得到金屬納米線的在拉伸過程中的動(dòng)態(tài)信息.Zheng等[17]將原位拉伸測(cè)試技術(shù)和HRTEM的聯(lián)用實(shí)施了[001]晶向FCC Au納米線的拉伸測(cè)試，并揭示了其特有的塑性形變和斷裂行為.在拉伸過程中納米線的{111}面在兩兩交匯處形成臺(tái)階，表現(xiàn)出多晶面的結(jié)構(gòu)特征.事實(shí)上，在FCC結(jié)構(gòu)納米晶體在制造過程中多有{111}表面產(chǎn)生.比如采用電化學(xué)生長(zhǎng)方法制備金屬納米線時(shí)，模板內(nèi)部的凹凸結(jié)構(gòu)會(huì)造成納米線表面的臺(tái)階產(chǎn)生[18].

迄今為止，研究者們對(duì)不同表面形貌特征的納米線其彈性形變和初始塑性形變已展開了大量的模擬和實(shí)驗(yàn)研究，但是關(guān)于表面形貌對(duì)金屬納米線的形變影響仍需進(jìn)一步闡明.眾所周知，對(duì)于FCC結(jié)構(gòu)金屬納米線來說{111}面是能量最低的密排面，該指數(shù)面上難以形成位錯(cuò)，因此表現(xiàn)出對(duì)納米線的強(qiáng)化作用.可是當(dāng)納米線結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，{111}表面將如何影響納米線的強(qiáng)度仍不清晰.另外在Rodrigues等[16]和Zheng等[17]的拉伸測(cè)試報(bào)道中，作者指出多晶面納米線為脆性斷裂，其斷裂截面為{100}面，周圍側(cè)面為{111}面.而大部分模擬報(bào)道的多晶面納米線的拉伸斷裂面均為韌性斷裂，各個(gè)斷裂面均為{111}面[8,13].實(shí)驗(yàn)和模擬在斷裂面處的差異可能與加載模式、拉伸速率或者初始構(gòu)型有關(guān)[17].關(guān)于多晶面對(duì)納米線的力學(xué)性質(zhì)和斷裂行為等認(rèn)識(shí)還不完整，有必要對(duì)多晶面納米線的形變機(jī)理開展系統(tǒng)研究.

為此，本文以四棱臺(tái)結(jié)構(gòu)為基本單元，構(gòu)建了多晶面單晶Ag納米線模型.采用分子動(dòng)力學(xué)方法實(shí)施了不同多晶面結(jié)構(gòu)的納米線拉伸模擬，以揭示其內(nèi)在形變機(jī)理和斷裂行為，為構(gòu)建高強(qiáng)度納米線奠定理論基礎(chǔ).

1 模擬方法

構(gòu)建了FCC構(gòu)型軸向?yàn)閇100]晶向的Ag多晶面納米線，納米線由多個(gè)大小相同且側(cè)面均為{111}面的四棱臺(tái)組成，如圖1所示，左圖為多晶面納米線模型，右圖為四棱臺(tái)結(jié)構(gòu)單元模型.

圖2為NW12的初始結(jié)構(gòu)圖，其四棱臺(tái)結(jié)構(gòu)包含8個(gè)原子層，通過移動(dòng)上下兩端的固定層實(shí)現(xiàn)對(duì)納米線的雙向拉伸.FCC原子代表了完美的面心立方結(jié)構(gòu)，用深色表示；其他原子代表低配位原子(包括表面原子)，用淺色表示.

圖1 多晶面Ag納米線模型結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural model of faceted Ag nanowire(a) <100>晶向多晶面銀納米線；(b) 組成多晶面納米線的四棱臺(tái)基本結(jié)構(gòu)單元.

圖2 多晶面納米線NW12的初始構(gòu)型示意圖Fig.2 Schematic of initial configuration of faceted NW12深色原子代表FCC構(gòu)型，淺色原子代表表面原子.

表1為統(tǒng)計(jì)的各納米線的晶體學(xué)特征.AB為四棱臺(tái)長(zhǎng)邊，A′B′為四棱臺(tái)短邊，H為四棱臺(tái)的高度，N為多晶面納米線包含的四棱臺(tái)數(shù)量，L為納米線的長(zhǎng)度，D為等效直徑，其大小等于普通方形納米線的截面邊長(zhǎng).各參數(shù)間關(guān)系為：

L=H×N+1,

(1)

|AB|=|A′B′|+H,

(2)

(3)

納米線的長(zhǎng)度均為20nm，邊長(zhǎng)或等效直徑均為6nm.由以上公式可知，當(dāng)?shù)刃е睆紻確定時(shí)，可通過改變四棱臺(tái)高度獲得一系列包含不同四棱臺(tái)數(shù)量的多晶面納米線.以所包含的四棱臺(tái)數(shù)量命名分別為NW4、NW6、NW8、NW12、NW16、NW24、NW32、NW48.體系原子總數(shù)在4萬到4.7萬.

表1 包含不同四棱臺(tái)數(shù)量的銀納米線的晶體學(xué)特點(diǎn)

為了揭示多晶面特征表面對(duì)納米線形變的影響，本文還設(shè)計(jì)了同尺寸的普通方形納米線作為參考納米線(NW0).參考納米線晶向?yàn)閇100]，其側(cè)面均為{100}面.

采用Johnson解析的分析型EAM勢(shì)[19]描述Ag-Ag原子間的相互作用，Verlet leapfrog數(shù)值積分法[20]獲得原子的速度和運(yùn)動(dòng)軌跡.體系為正則系綜(NVT)，采用校正因子法控制體系溫度為一固定值[21].為了模擬真實(shí)體系，計(jì)算中x、y、z方向均采用自由邊界條件.時(shí)間步長(zhǎng)為2.6×10-15s.體系首先在設(shè)定溫度下自由弛豫2萬步，待達(dá)到平衡后，沿[100]晶向(z軸)以每皮秒納米線總長(zhǎng)度的0.025%的應(yīng)變速率勻速雙向拉伸直至斷裂.本文的模擬計(jì)算均在自主開發(fā)的大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)仿真平臺(tái)NanoMD軟件[22-23]的支持下完成，該軟件的可靠性已經(jīng)從大量的模擬研究中得到驗(yàn)證[24-31].

2 結(jié)果與討論

圖3為多晶面納米線和NW0納米線在2K下的應(yīng)力應(yīng)變曲線.

圖3 在2K下各納米線的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves at 2 K(a) 棕黃色曲線為NW24，橘黃色曲線為NW0；(b) 黑色曲線為NW6, 紅色曲線為NW8, 藍(lán)色曲線為NW12，綠色曲線為NW16

圖4 多晶面銀納米線的屈服應(yīng)力和AB/A′B′的變化關(guān)系Fig.4 Evolution of yield stress as a function of AB/A′B′ in faceted Ag NWs

圖3(a)中NW24和NW0的楊氏模量基本相同，但NW24的彈性形變范圍明顯擴(kuò)大，其屈服應(yīng)力增加了1.0GPa，且屈服應(yīng)變?cè)黾恿?.02，說明{111}表面能提高納米線的屈服行為.NW24斷裂應(yīng)變比NW0小，說明{111}表面實(shí)現(xiàn)納米線的強(qiáng)化作用可能是通過犧牲塑性來實(shí)現(xiàn)的.文獻(xiàn)在報(bào)道多晶面孿晶納米線時(shí)也出現(xiàn)類似的情況，其研究表明多晶面孿晶納米線比普通方形孿晶納米線的屈服應(yīng)力增強(qiáng)1.3GPa，屈服應(yīng)變?cè)黾恿?.022，斷裂應(yīng)變減小0.08[13].圖3(b)中，隨四棱臺(tái)數(shù)量增加楊氏模量得到強(qiáng)化[10]，且彈性形變范圍明顯擴(kuò)大.一般來說，引入表面形貌或是孿晶界等結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)納米線的屈服應(yīng)力有顯著影響，而使楊氏模量改變的報(bào)道并不多見[8,12-13].另外，與NW24的韌性斷裂不同，4種多晶面納米線均表現(xiàn)為塑性流動(dòng)受限的脆性斷裂.

將各多晶面納米線的屈服應(yīng)力和四棱臺(tái)長(zhǎng)邊與短邊比值作圖，如圖4所示.隨比值增加，長(zhǎng)邊與短邊差值增大，四棱臺(tái)高度增加、數(shù)量減小，屈服應(yīng)力呈現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì).比值剛大于1時(shí)，方形納米線開始向多晶面納米線過度，多晶面表現(xiàn)為對(duì)納米線的強(qiáng)化作用，直至比值為1.185時(shí)達(dá)到最大屈服應(yīng)力.隨著短邊不斷減小，短邊對(duì)納米線的削弱作用逐漸增加，使得多晶面的強(qiáng)化作用不斷下降，直至比值約為1.4時(shí)強(qiáng)化作用消失.隨著比值繼續(xù)增大，納米線的短邊越來越小，削弱作用愈發(fā)明顯，屈服應(yīng)力迅速下降.總體來看，{111}表面并不總是表現(xiàn)為對(duì)納米線的強(qiáng)化作用，當(dāng)比值大于1.4左右時(shí)引入{111}表面將會(huì)弱化納米線.

2.1 多晶面納米線強(qiáng)化作用的微觀形變分析

以NW24為例揭示{111}表面對(duì)納米線的強(qiáng)化作用機(jī)制.根據(jù)中心對(duì)稱參數(shù)法，統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)中不同類型的原子數(shù)量分析兩種納米線在拉伸過程中的結(jié)構(gòu)演變.各類原子在形變過程中此消彼長(zhǎng)，但原子總數(shù)保持不變.當(dāng)處于彈性拉伸階段時(shí)，納米線內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持不變.當(dāng)拉伸到達(dá)屈服點(diǎn)時(shí)，塑性形變開始發(fā)生，并隨外力載荷不斷加劇，總體表現(xiàn)為FCC原子數(shù)下降，其他原子或HCP原子數(shù)增加[32].

在圖5(a)為NW0在拉伸過程中不同類型原子的比例變化.在彈性區(qū)域，納米線內(nèi)部只有FCC和表面原子，比例分別為86.7%和13.3%.在屈服點(diǎn)以后，大量FCC向HCP原子轉(zhuǎn)化，HCP原子迅速增加，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.77時(shí)原子比例可達(dá)15%.隨拉伸不斷進(jìn)行，HCP原子緩慢增長(zhǎng)直至納米線斷裂.表面原子增幅僅為2%，其影響可以忽略不計(jì).

圖5 (a) NW0和(b) NW24 3種類型原子比例與拉伸應(yīng)變關(guān)系Fig.5 NW0(a) and NW24 (b) fractions of three categories of atoms with tensile

圖5(b)為NW24在拉伸過程中不同類型原子的比例變化.由于特殊的表面特征，納米線初始結(jié)構(gòu)中就包含了HCP原子(臺(tái)階交界處).表面原子、FCC原子和HCP原子的比例分別為16.1%、81.9%和2.0%.在屈服點(diǎn)以后，大量FCC原子向HCP原子轉(zhuǎn)化，HCP原子迅速增加.當(dāng)?shù)竭_(dá)第一最小應(yīng)力時(shí)，HCP原子比例可達(dá)8%.與NW0不同，在FCC原子比例出現(xiàn)多處平臺(tái)，尤其是應(yīng)變?cè)?.1和0.13之間以及0.138和0.155之間，F(xiàn)CC原子比例始終保持在80%左右，之后FCC原子開始呈階梯下降.多晶面納米線的塑性形變?yōu)槲诲e(cuò)成核、增殖和消失的競(jìng)爭(zhēng)模式，導(dǎo)致了平臺(tái)的出現(xiàn).在單晶Al納米線的拉伸試驗(yàn)中也觀察到類似現(xiàn)象，作者指出流變應(yīng)力是位錯(cuò)的成核速率和消失速率共同作用的結(jié)果[33].{111}面使得納米線表面能量較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于重結(jié)晶，因而實(shí)現(xiàn)納米線的強(qiáng)化作用.

2.2 多晶面納米線的斷裂模式研究

考察了在每皮秒納米線總長(zhǎng)度的0.025%的拉伸應(yīng)變速率下NW6、NW8、NW12和NW16四種多晶面Ag納米線在2、50、100、150、300和400K下的屈服行為，如圖6所示.

圖6 4種多晶面Ag納米線在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves for faceted Ag NWs at different temperatures(a) 2, (b) 50, (c) 100, (d) 150, (e) 300和(f) 400K黑色曲線為NW6,紅色曲線為NW8,藍(lán)色曲線為NW12，綠色曲線為NW16

總體來看，各納米線的屈服應(yīng)力隨溫度升高而降低.此外，各納米線在不同溫度下的塑性形變也表現(xiàn)出很大差異.在2K下均表現(xiàn)出脆性斷裂(圖6(a))，在50K(圖6(b))和100K(圖6(c))下開始有部分納米線向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，而當(dāng)溫度升高至150K以上時(shí)各納米線均表現(xiàn)為韌性斷裂(圖6(d)～(f)).

除溫度外還考察了應(yīng)變速率對(duì)四種納米線的強(qiáng)度影響，應(yīng)變速率范圍從每皮秒納米線總長(zhǎng)度的0.025%增加到0.1%，分別在2K和300K下實(shí)施拉伸，如圖7所示.

圖7 4種多晶面Ag納米線在不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves for faceted Ag NWs with different strain2K下： (a) 0.025%, (b) 0.05%和(c) 0.1%; 300 K下： (d) 0.025%, (e) 0.05%和(f) 0.1%黑色曲線為NW6,紅色曲線為NW8,藍(lán)色曲線為NW12，綠色曲線為NW16

在2K下，應(yīng)變速率的改變基本上不會(huì)影響納米線的屈服行為，此時(shí)的納米線處于準(zhǔn)靜態(tài)拉伸(圖7(a)～(c))[25, 29, 34].隨溫度升高，較大的應(yīng)變速率開始表現(xiàn)出對(duì)納米線的強(qiáng)化作用，并且隨溫度升高這種強(qiáng)化作用愈發(fā)明顯(圖7(d)～(f))，此時(shí)的納米線處于非平衡態(tài)拉伸[35].

隨溫度升高，相同的拉伸沖擊使納米線由準(zhǔn)平衡態(tài)拉伸向非平衡態(tài)拉伸轉(zhuǎn)變.在準(zhǔn)平衡態(tài)拉伸時(shí)，原子動(dòng)能分布的漲落幅度小，納米線的強(qiáng)度對(duì)拉伸速率的依賴關(guān)系不明顯.而在非平衡態(tài)拉伸時(shí)，隨拉伸速率增加，漲落幅度增加，能量富集區(qū)域造成原子運(yùn)動(dòng)異常劇烈而形成位錯(cuò)，原子的形變以無定形結(jié)構(gòu)為主，其晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)活動(dòng)會(huì)受到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的{111}表面阻擋，因而表現(xiàn)出較大的應(yīng)變速率對(duì)納米線的增強(qiáng)作用.

從斷裂模式來看，2K下應(yīng)變速率的變化不會(huì)改變納米線的脆性斷裂.而在300K下，即使采用較低的應(yīng)變速率也沒有脆性斷裂發(fā)生，均表現(xiàn)為韌性斷裂.由此可知，相比于應(yīng)變速率，溫度更能影響多晶面單晶納米線的斷裂模式.

圖8 在2K和300K下NW16的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of NW16 at 2K and 300K(b)是(a)中1a～1g部分的放大圖.

為了揭示兩種斷裂行為的差異，我們分別對(duì)2K和300K下NW16拉伸形變位圖進(jìn)行了分析，圖8闡述了NW16在2K和300K下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，應(yīng)力應(yīng)變曲線上標(biāo)記的點(diǎn)1a～j和2a～c分別對(duì)應(yīng)于圖9(見第496頁(yè))和圖10(見第496頁(yè))的形變位圖.為了視圖效果更佳明晰，圖9和10中只顯示了表面框架原子和位錯(cuò)原子.

如圖9所示，在到達(dá)彈性極限后，第1位錯(cuò)(先導(dǎo)位錯(cuò))從表面臺(tái)階處成核(圖(a))，沿{111}面滑移、增殖并產(chǎn)生層錯(cuò)(圖(b)和圖(c)).已有文獻(xiàn)證實(shí)當(dāng)樣品尺寸減小至納米數(shù)量級(jí)時(shí)，F(xiàn)rank-Read位錯(cuò)源不再被激活，納米線的表面將成為塑性形變的控制因素[36-37].然而，第1滑移面在到達(dá)表面時(shí)并沒有反射到另一滑移方向，而是趨向于部分消失或是完全消失(圖(d)和圖(e))，這表明{111}面具有良好的吸納位錯(cuò)的能力.但這并不意味著體系仍保持完美結(jié)構(gòu)，事實(shí)上納米線在其位錯(cuò)出現(xiàn)過的地方已經(jīng)發(fā)生破裂(圖(e)～圖(f)中的斜線).隨應(yīng)變不斷加大，不同的滑移系交錯(cuò)開動(dòng)形成十字交叉(圖(g)).而這些十字缺陷隨后又逐步演變成位錯(cuò)團(tuán)簇(圖(h)和圖(i)).位錯(cuò)團(tuán)簇的出現(xiàn)和增加導(dǎo)致了納米線的頸縮和斷裂(圖(j)).總體來看，300K下多晶面納米線的塑性形變機(jī)理以不全位錯(cuò)的滑移和增殖為主導(dǎo)，各斷裂面均為{111}面.

在2K下多晶面納米線的塑性形變與300K的情況顯著不同.如圖10所示，塑性形變與位錯(cuò)滑移無關(guān).屈服點(diǎn)之后，在四棱臺(tái)短邊交界處隨即萌生開口，此開口的形成和擴(kuò)張導(dǎo)致了納米線的迅速斷裂.斷裂截面為{100}面，周圍側(cè)面為{111}面.與Zheng等在Au納米線的拉伸測(cè)試中觀察到的斷裂行為一致[17].

圖9 300K下NW16的拉伸位圖(圖8中1a～1j)Fig.9 Snapshots of NW16 under tension at 300 K correspond to 1a—1j in Fig.8

圖10 2K下NW16的拉伸形變位圖(圖8中2a～2c)Fig.10 Snapshots of NW16 under tension correspond to 2a—2c in Fig.8(a) 屈服點(diǎn)處;(b) 屈服點(diǎn)后5ps; (c) 屈服點(diǎn)后10ps.

本文以低能量的四棱臺(tái)結(jié)構(gòu)為基本單元，構(gòu)建了<100>晶向多晶面單晶Ag納米線，利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了納米線在拉伸載荷下的形變行為，詳細(xì)考察了單元結(jié)構(gòu)、體系溫度、拉伸速率等因素對(duì)納米線的力學(xué)影響，揭示其內(nèi)在的彈性形變和塑性形變機(jī)理.結(jié)果表明，當(dāng)四棱臺(tái)長(zhǎng)邊與短邊比值小于1.4時(shí)，{111}表面的強(qiáng)化作用占主導(dǎo)地位，而當(dāng)比值大于1.4時(shí)多晶面對(duì)納米線起到弱化作用.從斷裂模式看，隨四棱臺(tái)數(shù)量減少，多晶面納米線將由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，且溫度相比于應(yīng)變速率更易影響多晶面納米線的斷裂行為.本文所提出的多晶面納米線的強(qiáng)度作用規(guī)律以及不同斷裂模式的機(jī)理研究，對(duì)設(shè)計(jì)和構(gòu)建高強(qiáng)度、低塑性納米器件提供一些指導(dǎo)和借鑒.