熱處理對CO2電解過程中氮摻雜碳催化劑電化學活性的影響

劉建峰, 張振海, 丁 昇, 袁斌霞, 夏陽春, 李 敏, 王道累

(上海電力學院 能源與機械工程學院, 上海 200090)

CO2是目前地球上主要的溫室氣體,其在大氣中的積累程度關系著人類的生存與發(fā)展[1-4]。根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會第5次評估科學基礎報告,在沒有任何人為干預的情況下,到本世紀末全球地表平均溫度將上升4 ℃左右,導致自然災害等一系列嚴重后果[5-9]。同時,CO2又是一種充足易得的碳原料,將其合理利用并完成生物圈的碳閉環(huán)具有非常重大的戰(zhàn)略意義[10-12]。

CO2電解法作為一種高效解決CO2大氣積累的方式,其原理是將CO2與電源電子相結合從而轉(zhuǎn)化為CO[13-14]。該方法具有利用可再生能源、可在溫和的條件下生成有用有機物等諸多優(yōu)勢,因此得到了廣泛的研究與應用[15-17]。其中,電解所需催化劑的地位舉足輕重[18]。目前,商業(yè)上所使用的標準催化劑是碳載鉑催化劑,但鉑的高成本以及開發(fā)貴金屬資源對環(huán)境的大規(guī)模污染阻礙著其進一步的商業(yè)化。

為此,尋找可替代材料的工作開始大面積展開。眾多研究者分別對石墨烯、碳納米管以及碳納米纖維等催化劑進行了研究[19-21],發(fā)現(xiàn)這些材料在CO2電解過程中表現(xiàn)出較好的電化學活性,但其催化性能卻遠低于目前的貴金屬催化劑。文獻[20-22]通過對金剛石、碳納米管、石墨烯等碳材料進行氮、硼等非金屬元素的摻雜,得到了能提升催化性能的碳催化劑,證實了用氮、硼等非金屬修飾碳催化劑的廣闊前景。本文通過智能煅燒的方式對碳KB材料進行溫度預處理,然后以胺化方式處理所有樣品,并對直接經(jīng)過胺化處理的KB樣品進行比較,在溫和條件下,對所有樣品進行了催化活性的相關研究。

1 試驗部分

1.1 化學試劑與原材料

材料KB購自于日本獅王株式會社。使用的試劑均為分析純,碳酸氫鉀、異丙醇、5%Nafion分散液來源于日本和光純藥。試驗用水均為超純水,為18.2 MΩ·cm3。

1.2 催化劑的制備

首先,將KB顆粒研磨成粉末,然后稱取適量的KB粉末于氮氣保護下燒結,高溫熱處理,分別在1 200 ℃,1 400 ℃,1 600 ℃下保溫2 h,升溫速率為10 K/min。自然降至室溫后,放置于防潮樣品瓶中保存,標記為KB-1200,KB-1400,KB-1600,與原始研磨后的材料KB組成KB系列樣品。然后,利用真空熱解爐對KB系列樣品進行胺化處理,處理環(huán)境為99.9%的純氨氣環(huán)境,熱處理采用10 K/min的升溫速率使溫度升至600 ℃并保持15 min,再自然冷卻至室溫。將所收集的材料標記為NKB,NKB-1200,NKB-1400,NKB-1600。

1.3 催化劑的表征

催化劑的氮氣吸脫附曲線與BET比表面積測試在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb iQ型吸附儀上進行。催化劑的晶相分析在Bruker Advance D8型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)上進行,測試范圍為10°～ 90°,步長為10°/min。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microslope,SEM)型號為JSM-7800F,用于觀察催化劑材料的納米結構與形貌特征。催化劑的碳材料特性在LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀(Raman Spectrometer)上測試完成。采用Kratos公司的X射線光電子能譜分析儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),型號為AXIS ULTRA DLD,測定催化材料的表面成分及其化學狀態(tài)。

1.4 CO2電解反應

根據(jù)日本FCCJ的標準方法準備工作電極:將10 mg NKB樣品溶解于由去離子水、異丙醇、5% Nafion分散液組成的溶液中,其中去離子水、異丙醇與5% Nafion的體積比為1∶1∶0.01。為了獲得均勻的懸濁液,將配合的催化劑溶液進行30 min超聲處理。取10 μL催化劑懸濁液均勻滴在玻碳電極表面(0.196 cm2,HOKUTO DENKO,JP),經(jīng)過60 ℃烘干10 min后,催化劑被覆蓋在玻碳電極表面,最終玻碳電極表面的催化劑覆蓋量為0.005 mg/cm2。

利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進行電化學測試,使用電化學測試儀(HZ-7000,HOKUTO DENKO,JP)測定其電化學反應。其線性掃描伏安測試范圍為-2～0 V,掃描速率為10 mV/s,轉(zhuǎn)速分別為400 r/min,900 r/min,1 600 r/min,2 500 r/min。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

4種樣品的SEM圖像如圖1所示。由圖1可知,4種氮摻雜的KB納米粒子直徑并無太大差異,基本都在30 nm左右,表明這只是樣品本身的差別,與樣品經(jīng)過胺化處理無關。4種樣品均呈現(xiàn)尺寸均勻的鏈狀形態(tài),且不同的孔道相互連通,使其具有良好的氣體擴散能力。而且隨著溫度的提升,相同氮摻雜處理的KB材料無論是納米粒子直徑還是形貌并無較大改變,表明在氮摻雜的整個過程中,加入智能溫度預處理對整體的形貌和粒子直徑似乎沒有太大的影響。

圖1 4種樣品SEM圖像

采用XPS對4種氮摻雜樣品進行元素分析,其全譜圖如圖2所示。由圖2可知,4種樣品均包含著碳元素和氧元素;與未經(jīng)智能溫度預處理的NKB樣品相比,經(jīng)過智能溫度預處理的其他材料隨著溫度的提升,氧元素逐步消失,但氮元素在全譜中并無體現(xiàn),表明其摻雜含量非常低。

圖2 4種氮摻雜樣品的XPS全譜圖

4種樣品的C1s,D1s,N1s譜圖分別如圖3,圖4,圖5所示。根據(jù)4種樣品的C1s譜圖可以看出,各樣品的C1s譜非常相似;但從4種樣品的O1s譜圖可以看出,隨著溫度的提升,其碳氧化學鍵整體上在逐步減少;且從4種樣品的N1s譜圖可以發(fā)現(xiàn),盡管經(jīng)過智能溫度預處理,其氮元素摻雜含量依舊極低,由此表明氮摻雜前對KB進行智能溫度預處理會改變這種材料的結構,會除去許多氧元素,盡管摻雜氮元素含量較少。這也從側(cè)面印證了對樣品催化劑全譜的推測。

采用XRD對4種氮摻雜樣品進行結構分析,結果如圖6所示。

由圖6可知,未經(jīng)智能溫度預處理的KB催化劑在25°處存在一個寬峰,在43°處出現(xiàn)一個較小的寬峰,表明其是一個相對無定形的結構;而經(jīng)過智能溫度預處理后的氮摻雜催化劑材料,隨著溫度的提升,材料在25°處的寬峰逐步變得尖銳,且有后移趨勢;同時,材料在43°處的較小寬峰變得愈加明顯,且也有尖銳趨勢,這表明氮摻雜前的智能溫度處理使KB的結構晶體化,而且隨著溫度的提升,材料的結晶化愈加明顯。

圖3 4種樣品XPS的C1s譜圖

圖4 4種樣品XPS的O1s譜圖

圖5 4種樣品XPS的N1s譜圖

采用拉曼光譜儀對4種氮摻雜樣品進行結構分析,得到的測試結果如圖7所示。根據(jù)D峰和G峰的強度比值可預期材料結構的缺陷無序程度。由此可知,隨著溫度的提升,氮摻雜后的催化劑材料的ID/IG比值逐步增加,表明對于摻雜氮元素的KB催化劑而言,智能溫度預處理增強了其晶格缺陷無序程度,最終有利于提升材料的催化性能。

圖6 4種樣品的XRD圖

圖7 4種樣品的拉曼光譜圖

2.2 電解CO2活性測試

在三電極體系中測量4種氮摻雜樣品對CO2電解的催化活性,其測試結果如圖8和圖9所示。所有測試均參比Ag/AgCl電極,使用0.5 mol/L的碳酸氫鉀電解質(zhì)溶液,其轉(zhuǎn)速均為1 600 r/min,掃描速度為10 mV/s。

圖8表明,對于任何一種樣品,在飽和氮氣條件下,曲線初始階段呈現(xiàn)基本無電流狀態(tài)以及在高電位下出現(xiàn)析氫現(xiàn)象導致的電流密度猛增狀態(tài);而在飽和CO2氛圍中,4種樣品與飽和氮氣氛圍的相同電位下電流密度逐步增加,且隨著電位的升高,電流密度增幅有越來越大的趨勢。這表明CO2成功電解,并生成了還原產(chǎn)物。此外,4種氮摻雜樣品都表現(xiàn)出相比于析氫初始電位更小的CO2電解初始電位,表明此種催化劑可在較小的過電位下電解CO2,并抑制氫氣的析出。

圖9表明,是否經(jīng)過智能溫度預處理的氮摻雜KB催化劑的催化活性差異明顯。未經(jīng)智能溫度預處理的NKB催化劑在-2 V的電位下,可使CO2電解達到1.8 mA/cm2的電流密度,而分別在1 200 ℃,1 400 ℃,1 600 ℃下進行智能溫度預處理后,其相應的電流密度分別為-3.4 mA/cm2,-6.4 mA/cm2,-6.75 mA/cm2。這表明經(jīng)過智能溫度預處理的氮摻雜KB催化劑在催化性能上有了提升,且隨著溫度的提升,其催化活性提升效果良好。由此可知,對于氮摻雜KB而言,進行智能溫度預處理是一種有效提升其最終催化活性的方式。

圖8 4種樣品的線性掃描曲線

圖9 4種樣品在飽和CO2的碳酸氫鉀

3 結 語

氮摻雜碳KB催化劑在經(jīng)過智能溫度預處理后,其氧元素含量逐步減少,材料結構呈現(xiàn)結晶化趨勢,且缺陷無序程度逐漸增加,其在CO2電解過程中表現(xiàn)出遠超于未經(jīng)溫度預處理材料的催化活性。這表明在氮摻雜碳材料的過程中,加入溫度預處理是一種有效提升其催化活性的方式。未來可繼續(xù)探索溫度預處理方式的原理及其綠色成本的經(jīng)濟性,為進一步提升可替代貴金屬催化劑的碳催化劑的催化活性提供參考。