碳納米管／酚醛樹脂基復合材料的研究進展

盧月美，舒經(jīng)海

（福州大學機械工程及自動化學院，福州 350108）

0 引 言

酚醛樹脂（PF）原料易得，成型加工性好，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，并且其固化物具有良好的力學性能、阻燃性和電氣絕緣性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子產(chǎn)品和汽車制造等領(lǐng)域［1］。但PF分子鏈結(jié)構(gòu)上兩苯環(huán)之間只夾有一個亞甲基，剛性苯環(huán)基團的密度過大，導致分子鏈運動時空間位阻大、鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度小，從而使固化后的PF呈明顯的脆性，沖擊強度低。同時，PF分子鏈結(jié)構(gòu)上存在易被氧化的酚羥基和亞甲基，使得樹脂的耐氧化性能和耐熱性能較差。普通PF在200℃以下能夠長期穩(wěn)定地使用，一旦超過200℃就會發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)［2］，當溫度超過300 ℃時，熱分解現(xiàn)象嚴重［1］，這大大限制了PF的應(yīng)用范圍。為了克服這些缺點，對PF進行增強改性是一種重要的途徑［3］。

碳納米管（CNTs）以其優(yōu)異的力學、熱學、電學和化學性能，被認為是當今最理想的一維納米增強候選材料［4］。CNTs自被發(fā)現(xiàn)以來，一直受到眾多國內(nèi)外學者的青睞［5］。王賽玉等［6］研究發(fā)現(xiàn)，CNTs的加入可以提高Ti（C，N）基金屬陶瓷的抗彎強度；Liu等［7］發(fā)現(xiàn)，與6061鋁合金相比，CNTs增強6061Al復合材料的抗拉強度不僅得以提高，而且也獲得了良好的導電性能。

CNTs雖然具有各種優(yōu)異的性能，但由于其長徑比很大，比表面能高，這使得CNTs間容易發(fā)生團聚和纏繞，進而導致其在復合材料基體中難于分散均勻，甚至以非納米級的狀態(tài)存在于基體中，阻礙復合材料基體固化時分子鏈段的運動，破壞基體的連續(xù)性。并且，純CNTs通常與基體的界面相容性差，結(jié)合強度低，從而使得CNTs在復合材料中無法充分發(fā)揮自身的優(yōu)異性能，甚至還可能會降低復合材料的性能。因此在材料的制備階段，提高CNTs的分散均勻性和以及與基體的界面相容性很關(guān)鍵，而這可以通過一定的物理方法或化學反應(yīng)對CNTs進行修飾預處理來實現(xiàn)，使CNTs既保留本身的優(yōu)良特性，又具有功能化后的特殊性能。

在閱讀大量文獻的基礎(chǔ)上，作者綜述了CNTs的修飾預處理方法以及CNTs／PF基復合材料的制備方法；同時綜述了CNTs／PF基復合材料的力學性能、熱學性能和摩擦學性能的研究進展；最后指出了當前研究中存在的一些問題，并對今后CNTs／PF基復合材料的主要研究方向進行了展望。

1 CNTs的修飾預處理

目前，CNTs修飾預處理的方法主要有機械法、表面化學共價修飾法和表面活性劑的非共價修飾法［8］。上述預處理方法能達到的分散效果各不相同，且每一種方法亦有其自身的優(yōu)缺點。

機械法包括球磨分散［8－10］、超聲波震蕩分散［11－12］以及機械攪拌分散［11］。球磨分散和機械攪拌分散工藝操作簡單，但CNTs的分散效果較差。對于超聲波震蕩分散，一般是隨著超聲波震蕩時間的延長，CNTs的分散效果變好，但這同時增大了超聲波對CNTs的沖擊破壞，使其喪失“長纖維”的增強特性。

表面化學共價修飾法主要是在惰性CNTs表面接枝具有較高活性、極性的官能團或原子。Huang等［13］通過傅－克?；磻?yīng)成功地將順丁烯二酸酐嫁接到多壁碳納米管（MWCNTs）表面；Gau等［14］用混合酸（物質(zhì)的量比為1∶3的硫酸和硝酸）對MWCNTs進行酸化處理，在 MWCNTs表面接枝上羧基，得到了酸化的MWCNTs。此外，采用直接氟化法和等離子體法可將氟原子嫁接到CNTs表面，得到氟化的CNTs［15］；采用重氮鹽偶合法可將苯磺酸基團嫁接到CNTs表面，得到磺化的CNTs［16－17］。接枝上官能團或原子的CNTs不僅具有較好的分散性能，而且可以通過接枝后的官能團或原子增強其與基體材料的界面相容性，提高界面結(jié)合強度。但是表面化學共價修飾法的工藝較為復雜，處理時間長，而且經(jīng)表面化學共價修飾后，CNTs的表面結(jié)構(gòu)常常會因化學反應(yīng)而遭到破壞，在一定程度上削弱了CNTs本身的優(yōu)異性能［18］。

相對于表面化學共價修飾法，表面活性劑的非共價修飾不會對CNTs的表面結(jié)構(gòu)造成破壞，可以得到完整性較好且具有相應(yīng)功能化的CNTs，因此得到了廣泛應(yīng)用。肖奇等［19］采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）包覆CNTs后發(fā)現(xiàn)，CNTs的分散性能得到了提高；王乾乾等［14，20］以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十二烷基硫酸鈉（SDS）作為分散劑，也得到了分散性能良好的CNTs。但表面活性劑的非共價修飾法的修飾作用較弱，且活性劑的用量較難控制，其種類及最佳添加量仍需進一步研究和驗證。

為了更好地提高CNTs的分散效果，可綜合利用各種修飾預處理方法。張俊華等［9］發(fā)現(xiàn)，與單獨使用球磨或超聲分散相比，將這兩種工藝結(jié)合使用對CNTs進行分散可使復合材料的力學性能更好；劉琳等［11］先對MWCNTs進行表面化學共價修飾，然后將其在乙醇溶液中超聲分散于PF基體中，最后進行高速攪拌，充分利用不同預處理分散工藝的優(yōu)點，使復合材料得到了較好的增強效果。

2 CNTs／PF基復合材料的制備

要想獲得增強效果良好的CNTs／PF基復合材料，除了應(yīng)選用合適的修飾預處理工藝以提高增強相CNTs在PF基體中的分散效果外，合理選用制備方法也是一個重要因素。目前，制備CNTs／PF基復合材料的常用方法有溶液共混、干粉混合和原位聚合等［21］。研究人員在選擇制備方法時，通常會考慮CNTs的修飾預處理方法、PF的來源（市售PF或通過苯酚和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)合成PF）以及可用的試驗設(shè)備等因素。

溶液共混法是將CNTs和PF共同溶入無水乙醇或甲醇等有機溶劑中（有機溶劑必須能溶解PF），然后通過超聲震蕩分散或球磨分散（可配合使用磁力攪拌等工藝）制得CNTs分散均勻的PF混合溶液（可添加其它原料），然后對混合溶液進行風干或真空干燥。此方法應(yīng)用普遍，能使CNTs達到均勻分散的目的，從而有效增強PF基復合材料。文獻［11，22］以乙醇為溶劑，采用溶液共混法制備了CNTs／PF基復合材料，結(jié)果表明，與PF基體材料相比，CNTs／PF基復合材料的力學性能得到明顯提高。但溶液共混法的制備工藝比較復雜，且后期干燥時間較長。

干粉混合法是稱取一定量的CNTs和PF粉，在固態(tài)常溫下通過球磨或高速攪拌進行分散，從而制得CNTs和PF混合均勻的粉體［23］。干粉混合法克服了溶液共混法的缺點，工藝簡單，操作簡便，但CNTs在PF基體中分散的均勻性一般不如溶液共混制備的。然而值得注意的是，采用干粉混合法制備的復合材料的性能不一定比溶液共混法制備的差。Mathur等［24］采用溶液共混法和干粉混合法分別制備了MWCNTs／PF基復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用干粉混合法制備的復合材料的彎曲強度可達160MPa，比純PF的提高了158%，而采用溶液共混法制得的卻沒有明顯改善。他們認為這可能是由于采用溶液共混法制備復合材料時，殘留的溶劑分子削弱了CNTs與PF界面間的相互作用力。

原位聚合法是將CNTs與PF單體（苯酚和甲醛）在有機溶液中混合，在引發(fā)劑和一定的反應(yīng)條件下，單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，而此時CNTs表面的π鍵或接枝的官能團、覆蓋的表面活性劑也參與到生成PF的鏈式聚合反應(yīng)中，溶液黏度增大，反應(yīng)完成時混合物一般為黏稠狀，然后對其進行真空干燥即可［25］。原位聚合法充分利用了CNTs表面的活性點——π鍵、官能團或活性劑，使其與PF的界面相容性得到增強，從而提高了CNTs與PF基體之間的界面結(jié)合強度。但原位聚合法的缺點是容易在復合材料中引入未反應(yīng)完全的PF單體或其它雜質(zhì)，且CNTs的封端作用會減短PF分子鏈的長度，并對PF的聚合過程及復合材料強度有很大影響。

此外，制備CNTs／PF基復合材料的方法還有熔融共混和樹脂浸透等［26］。以所需CNTs／PF基復合材料的性能為最終目標，綜合對比各種制備方法的優(yōu)缺點，選擇合適的制備方法，最后經(jīng)過熱模壓固化可制備得到所需的復合材料。

3 CNTs／PF基復合材料的性能

3.1 力學性能

對CNTs／PF基復合材料力學性能的研究文獻較多，且理論也較為成熟。研究的力學性能參數(shù)主要有拉伸強度、彈性模量和彎曲強度。

Tai等［26－27］對CNTs／PF基復合材料進行了大量、系統(tǒng)的研究，他們發(fā)現(xiàn)，CNTs加入后可明顯提高復合材料的拉伸強度和彈性模量。這是因為PF固化是一個縮聚過程，會有許多低分子量物質(zhì)釋放出，從而使內(nèi)部產(chǎn)生大量空隙［22］，小尺寸的CNTs可以對這些空隙進行填充，使外加載荷在PF基體與CNTs界面間有效傳遞，所以復合材料的力學性能得以提高。文獻［26］指出，當用質(zhì)量分數(shù)為3.0%的網(wǎng)狀MWCNTs增強PF基體時，復合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高了97.0%和49.8%（與不含MWCNTs的空白試樣相比）。

Tai等［26－28］還發(fā)現(xiàn)，CNTs的形貌不同，增強效果也不同。與相同含量的單壁碳納米管（SWCNTs）相比，MWCNTs對PF基體的增強效果更好?？赡艿脑蚴荢WCNTs以束狀形式存在于PF基體中，而單根的SWCNT之間以微弱的分子力集合在一起，由于它們之間的間隙是亞納米級，PF無法滲入對其進行包覆，只能浸潤最外層的SWCNTs，從而使載荷不能在SWCNTs之間有效傳遞，不能充分發(fā)揮出所有SWCNTs的力學性能。此外，網(wǎng)狀 MWCNTs的增強效果比離散狀MWCNTs的好，這是因為網(wǎng)狀的MWCNTs更長，分散均勻性更好，缺陷更少。

劉琳等［11］制得了修飾 MWCNTs／PF基復合材料，與不含PF材料相比，其彎曲強度最大可提高82.1%。該復合材料除了含有MWCNTs和PF基體外，還含有其它組分，如纖維，但MWCTNs的增強機理與Tai等提出的相似：MWCNTs的尺寸小，可以進入到填料不能填充到的空隙中，一方面起到連接樹脂和纖維的作用，提高界面強度，另一方面可以阻礙MWCNTs自身的團聚，使應(yīng)力通過樹脂／纖維界面在復合材料內(nèi)部有效傳遞，從而提高了復合材料的彎曲強度［29］。此外，他們還指出，經(jīng)過不同方法修飾的MWCNTs對PF基復合材料的增強效果也不同，氨基化修飾的MWCNTs的增強作用大于酸化修飾的MWCNTs。這是因為氨基化修飾的MWCNTs接枝的氨化支鏈上含有與PF分子結(jié)構(gòu)相似的苯環(huán)，使氨基化MWCNTs與PF之間的界面相容性更好。Srikanth等［30］在碳纖維／PF基復合材料的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的CNTs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合材料的室溫彎曲強度由225MPa增加到262MPa，增強效果比較明顯。

除了上述力學性能參數(shù)外，CNTs還可以提高PF基復合材料的沖擊強度、剪切強度和硬度等。文獻［11］指出，加入CNTs后，復合材料的沖擊強度可提高145.4%，大大改善了PF基體固化后本身的脆性；馮青平等［26，31］采用掃描電鏡觀察 CNTs／PF基復合材料斷裂面形貌時發(fā)現(xiàn)，斷面上有被拉出的MWCNTs及其被拉出后遺留的痕跡，并保留了拉絲現(xiàn)象。由此可見，MWCNTs起到了阻礙裂紋擴展的作用，這進一步證明了經(jīng)CNTs增強后，PF基復合材料具有一定的韌性。

3.2 熱學性能

在研究CNTs／PF基復合材料的文獻中，熱學性能也是一個熱點。研究的熱學性能參數(shù)主要有導熱系數(shù)和耐熱性。

Gau等［14］將 MWCNTs加入到PF中制備了MWCNTs／PF基復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合材料的導熱系數(shù)比純PF的提高了140.7%。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，復合材料導熱系數(shù)提高的幅度與MWCNTs的狀態(tài)有關(guān)。與純MWCNTs相比，經(jīng)SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）修飾的MWCNTs對復合材料導熱系數(shù)提高的幅度更大。Kim等［32］也認為MWCNTs的狀態(tài)會影響復合材料的導熱系數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)高溫熱處理后的MWCNTs可顯著提高碳纖維／PF基復合材料的導熱系數(shù)，當MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)為7%時，復合材料的導熱系數(shù)最大，為393W·m－1·K－1。這是因為 MWCNTs經(jīng)高溫熱處理后，結(jié)構(gòu)更完整，結(jié)晶度更高，高結(jié)晶度的MWCNTs對相鄰的碳纖維能起到有效的“熱橋連”作用，從而使復合材料的導熱系數(shù)顯著提高。Saleh等［22］將 MWCNTs和 Al2O3通過化學氣相沉積（CVD）法進行結(jié)合，然后將它們加入到PF粉體中，制得了具有高導熱系數(shù)的CNT－Al2O3／PF復合材料。

熱分解溫度、燒蝕性能和殘?zhí)柯士杀碚鲝秃喜牧系哪蜔嵝浴０舱窈拥龋?3］發(fā)現(xiàn)，加入適量的CNTs有利于提高CNTs／PF復合材料的熱分解溫度，當CNTs的質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，復合材料的熱分解溫度最高，比純PF的提高了50.1℃，這歸因于CNTs的富勒烯結(jié)構(gòu)具有較好的耐熱性能。Wang等［34］在研究低CNTs含量的PF基復合材料時發(fā)現(xiàn)，PF中呈連續(xù)網(wǎng)狀分布的CNTs可以提高復合材料的耐燒蝕性能。這是因為少量CNTs的碳化過程有效阻礙了熱量的傳遞和擴散，對復合材料內(nèi)部起到了保護作用。馮青平等［31］研究了 MWCNTs對熱固性鋇PF炭化的影響，結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的MWCNTs后，復合材料在900℃下的殘?zhí)柯时炔缓琈WCNTs的提高了6.05%；他們認為由于MWCNTs與鋇PF會形成π－π共軛，可誘導MWCNTs周圍的鋇PF緊密堆積，從而增加鋇PF固化時反應(yīng)官能團接觸碰撞的機會，使鋇PF炭化過程中的碳結(jié)構(gòu)更趨于規(guī)整完善，提高了形成石墨碳的成環(huán)能力，因此復合材料的殘?zhí)柯实玫教岣摺⒘盏龋?5］采用硝酸、4，4′－二氨基二苯甲烷和硼酸對MWCNTs進行改性（記為m－MWCNTs），結(jié)果發(fā)現(xiàn)m－MWCNTs可提高硼 PF的熱穩(wěn)定性，且m－MWCNTs含量越多，復合材料的熱穩(wěn)定性越好；相對于純硼PF，1.0%（質(zhì)量分數(shù)）m－MWCNTs／硼PF復合材料的熱分解溫度和800℃下的殘?zhí)柯史謩e提高了36.7℃和6.2%。其解釋為m－MWCNTs上的苯基和硼酸基團與硼PF之間的反應(yīng)增強了m－MWCNTs／硼PF復合材料界面間的相互作用，提高了m－MWCNTs與硼PF的界面相容性，因此復合材料的熱穩(wěn)定性得到提高?？梢姡?jīng)CNTs增強改性后，PF基體的耐熱性能提高，進而使PF基復合材料有望應(yīng)用于高溫環(huán)境。

由上述研究成果可知，復合材料熱學性能的提高主要得益于CNTs自身良好的熱學性能，以及由CNTs預處理或PF預改性而增強的界面間的相互作用。

3.3 摩擦學性能

相對于CNTs／PF基復合材料的力學性能和熱學性能，其摩擦學性能的研究報道比較少。力學性能和熱學性能的提高，以及CNTs具有的中空結(jié)構(gòu)、管狀軸承效應(yīng)和自潤滑效應(yīng)為CNTs／PF基復合材料在摩擦學性能方面的改善奠定了基礎(chǔ)。

學者們對聚合物基復合材料的摩擦機理進行研究時發(fā)現(xiàn)，在摩擦過程中，其表面容易形成一層致密的聚合物轉(zhuǎn)移膜，這層轉(zhuǎn)移膜在一定程度上承擔了整個摩擦材料的摩擦力，因此轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)和性能對摩擦性能的影響至關(guān)重要［35］。在聚合物基體系中，CNTs可明顯改善聚四氟乙烯（PTFE）［36］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［13］、環(huán)氧樹脂（EP）［37］、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）［38］等聚合物的摩擦學性能，對聚合物起到增強和自潤滑的作用，減少其磨損量。Vander等［39］認為主要是CNTs可以填充摩擦副表面的凹坑，基于其良好的力學性能，可降低其表面粗糙度，同時在摩擦副之間形成一個“隔離層”，避免摩擦副之間的直接接觸，從而有效降低了摩擦副的磨損量。微滾動效應(yīng)理論解釋為具有自潤滑性的CNTs在摩擦副表面有效滾動起到了“微軸承”作用，改變了摩擦接觸面的性質(zhì)，從而提高了耐磨性［40］。

在CNTs／PF基復合材料的摩擦學性能研究中，摩擦因數(shù)和磨損率是兩個主要參數(shù)，其次是與之相關(guān)的熱衰退性能和摩擦穩(wěn)定性等。Igarashi等［41］發(fā)現(xiàn)，隨著CNTs含量增加，復合材料的摩擦因數(shù)逐漸減小，磨損率隨之增大，綜合摩擦學性能變差。而王紅艷等［42］對CNTs進行酸化改性后發(fā)現(xiàn)，復合材料摩擦因數(shù)降低的同時磨損率亦有明顯減??；當酸化CNTs的質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率最小，此時對磨件表面上的轉(zhuǎn)移膜較薄且連續(xù)均勻。

良好的摩擦學性能不僅要求磨損率小，而且在不同溫度下的摩擦因數(shù)也要比較穩(wěn)定，即抗熱衰退性能和摩擦穩(wěn)定性要好。劉琳等［43］用硼酸化MWCNTs增強改性硼PF，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的復合材料的抗熱衰退性能和摩擦穩(wěn)定性均得到了提高；當硼酸化MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)為1%時，復合材料的磨損率降低了42.6%（與基體相比）；從室溫到400℃范圍內(nèi)，摩擦因數(shù)和磨損率的變化分別僅為10.3%和28.6%。其解釋是因為硼酸化MWCNTs參與了硼PF固化時網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，發(fā)揮了它良好的力學性能和耐熱、導熱性能；并且呈交聯(lián)狀分布的硼酸化MWCNTs參與了摩擦表面轉(zhuǎn)移膜的形成，有效抑制了基體的粘著和犁削磨損，使復合材料的摩擦表面基本保持完好，故而摩擦學性能得以提高。

4 結(jié)束語

經(jīng)CNTs增強改性后的PF基復合材料的力學性能和熱學性能有明顯提高，且摩擦學性能也得到改善，但其性能提高的程度還遠低于研究人員的期望。面臨的主要問題是不能完全有效地阻止CNTs在PF基體中的團聚，尤其當CNTs含量較大時，分散不均勻的現(xiàn)象尤為突出。當前研究中存在的另一個重要問題是，在CNTs／PF基復合材料中，CNTs作為一維納米增強纖維材料的增強機理還不成熟，現(xiàn)有的理論各有其局限性。

今后研究的一個重要方向是如何根據(jù)PF分子鏈的結(jié)構(gòu)特點，在少破壞甚至不破壞CNTs分子結(jié)構(gòu)的情況下對其進行有效地修飾或同時預改性PF本身，從而達到使CNTs在PF基體中均勻分散并定向排列，從而增強CNTs和PF界面間的結(jié)合強度。此外，與之相適合的制備方法的開發(fā)也同樣重要。另一個主要方向是對CNTs／PF基復合材料增強機理的研究，仍需要大量、精確的試驗和更加先進的分析方法對其做進一步詳細、系統(tǒng)地完善，從而反過來對CNTs的修飾預處理和復合材料的制備提供理論指導。

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