MMA生產(chǎn)工藝技術(shù)進展

申曉冰

摘 要：介紹國內(nèi)外MMA 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀、研究方向及工程應(yīng)用情況，并分析各技術(shù)的優(yōu)缺點和在應(yīng)用中存在的問題，并為國內(nèi)開發(fā)生產(chǎn) MMA 提出了建議。

關(guān)鍵詞：MMA；丙酮氰醇；異丁烯；乙烯羰基法；甲醛

甲基丙烯酸甲酯（簡稱 MMA），為無色揮發(fā)性液體，是重要的有機化工原料。其單體生產(chǎn)的聚合物主要用于有機玻璃 （PMMA ）、丙烯酸涂料、乳膠增塑劑、粘接劑、甲基丙烯酸高級酯類、印染助劑等。近年來，國內(nèi)外 MMA 的需求增長，應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓寬，推動著MMA 行業(yè)的快速發(fā)展。

1 MMA工藝生產(chǎn)技術(shù)

目前全球MMA生產(chǎn)工藝主要有丙酮氰醇法（ACH）、異丁烯法和乙烯羰基法三種，其中ACH法約占全球總產(chǎn)能83%、異丁烯法約16%、乙烯羰基法約1%。

1.1 丙酮氰醇法（ACH法）

ACH法是最早的MMA生產(chǎn)工藝，1937年由ICI實現(xiàn)工業(yè)化，以HCN（生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物）與丙酮作用生成丙酮氰醇，開始反應(yīng)溫度80～100℃，然后快速升高到120～160℃，整個反應(yīng)時間1h，轉(zhuǎn)化率94%。然后甲醇和水酯化甲基丙烯酸酰胺硫酸鹽，反應(yīng)溫度100～150℃，壓力7atm，時間1h。脫水、水解和酯化生成MMA。H2SO4用量：1.4-1.8 mol / mol ACH，在反應(yīng)中加入阻聚劑阻止聚合。該工藝具有流程工藝段、技術(shù)成熟度高、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點；缺點是HCN供給困難，有劇毒，廢液處理昂貴；NH4HSO4處理費用高，環(huán)保問題較突出。

1.2 新ACH法

在1997年三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了新的ACH法工藝，用甲酸甲酯代替原來硫酸，減少了酸性廢物物排放，同時采用HCN循環(huán)工藝，減少了HCN使用量。缺點是步驟復(fù)雜，MMA收率低，HCN循環(huán)能耗高。

1.3 異丁烯法

由于ACH原料HCN較苛刻，且副產(chǎn)硫銨難銷售，考慮轉(zhuǎn)向以裂解副產(chǎn)較多的C4為原料生產(chǎn)MMA技術(shù)，在1982年由三菱造絲公司率先工業(yè)化，異丁烯用酸性離子交換樹脂做催化劑，水合成叔丁醇，然后和空氣在催化劑條件下反應(yīng)生成甲基丙烯醛（反應(yīng)溫度300～420℃，催化劑為鉬、鉍、鎂的氧化物），再與空氣在催化劑下生成甲基丙烯酸（反應(yīng)溫度250～350℃，氧與甲基丙烯醛的摩爾比為1：2），得到的反應(yīng)物用吸收、萃取等方法進行分離、提純，最后用強酸陽離子交換樹脂作催化劑，甲基丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到MMA（70～110℃，摩爾比1：1.4），MMA用液液抽提或共沸抽提等方式提純。缺點是收率低，H2SO4腐蝕設(shè)備。

1.4 直接甲基化法（Asahi法）

1999年，日本旭化成公司在傳統(tǒng)異丁烯法基礎(chǔ)上進行了改進，將原有二步甲基化工藝整合為一步直接甲基化法，甲基丙烯醛（MAL）溶解在過量甲醇中，與氣態(tài)氧在負載Pd或Pb的固體催化劑下進行氧化酯化反應(yīng)生成MMA，簡化了工藝流程，降低了投資及生產(chǎn)成本，缺點是收率低，僅為51%，且反應(yīng)時間長，甲醇量大，能耗高。開發(fā)的Pd-Pb系催化劑，在甲醇/MAL摩爾比降低時，轉(zhuǎn)化率與選擇性較高，但Pd昂貴。

1.5 甲基丙烯腈法（MAN法）

日本旭化成公司在Asahi法的基礎(chǔ)上，進一步開發(fā)了以甲基丙烯腈為原料，在H2SO4作用下水解成甲基丙烯酸，再和甲醇酯化成MMA。同樣存在H2SO4腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物收率低，NH4HSO4難處理等問題。

1.6 乙烯羰基化法

乙烯羰基化法是由巴斯夫公司開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)運營的，以乙烯及合成氣為原料，首先進行羰基化生成丙醛，丙醛和甲醛縮合生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，再與甲醇酯化生成MMA和水。目前僅巴斯夫采用此工藝進行工業(yè)化生產(chǎn)，1988年建成的3.6萬t/a工業(yè)化裝置，缺點是工藝裝置投資費用太高，其反應(yīng)如下：

1.7 Alpha法

英國Lucite公司對巴斯夫乙烯羰基化工藝進行了改造，工藝主要分兩部分：①乙烯+一氧化碳+甲醇→丙酸甲酯，用的鈀催化劑，具有活性高、選擇性強及反應(yīng)條件溫和等特點；②丙酸甲酯+甲醛→甲基丙烯酸甲酯（MMA）+水，采用專有多相催化劑，具有較高選擇性。

該工藝具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率強、原料來源穩(wěn)定且低廉及環(huán)境友好等優(yōu)點，是乙烯羰基化法的提升。

2 建議

甲基丙烯酸甲酯應(yīng)用越來越廣泛，國內(nèi)的MMA生產(chǎn)工藝基本是ACH法，結(jié)合我國多煤少油貧氣的現(xiàn)實，大力發(fā)展合成氣制MMA工藝路線，尤其是在乙烯羰基化法、Alpha法的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)高效的催化劑；另外，處于研究中的丙烯羰基化法、異丁烷直接氧化法，我國也應(yīng)加大研究力度，開發(fā)自主產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)；對于MMA聚合物的廢品，研究降低裂解回收法的能耗，清潔回收利用。

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